Active material Weight / g 0.029
64
内で、LiPF6、LiBF4、DMC、MEC、およびPCを表３－３に示す配合で撹拌・混合するこ とにより、1.8 mol/L LiPF6 + 0.2 mol/L LiBF4 DMC/MEC/PC溶液、2.0 mol/L LiBF4
DMC溶液、および2.0 mol/L LiBF4 PC溶液を調製し、電解液として用いた。
表３－３ 電解液として用いた電解質塩および電解質溶媒の配合比
３．２．５ 参照極
第２章２．２．５で述べたエッチドアルミニウム箔20CBおよびアルミニウムリボ ン線を抵抗溶接することによって作製した参照極をそのまま用いた。
３．２．６ 充放電評価のためのデュアルイオン電池作製
正極 2 枚および負極 1 枚を図３－２に示すようにそれぞれの塗布部が向かい合う ように配置し、セパレータ2枚を介して積層した。さらに、正極の背面側にセパレー タ 2 枚を用いて参照極のエッチドアルミニウム箔とアルミニウムリボン線が溶接さ れた面が正極向きに配置して積層し電極群とした。その後、第２章２．２．６で述べ た手順で注液前セルを作製した。
Electrolyte element Material Compounding ratio
1.8 mol/L LiPF6 + 0.2 mol/L LiBF4 DMC/MEC/PC
2.0 mol/L LiBF4 in DMC
2.0 mol/L LiBF4 in PC
/ wt.% / wt.% / wt.%
Salt LiPF6 85.3
LiBF4 5.5 23.5 21.0
Solvent DMC 100 100
MEC 100
PC 100 100
65
図３－２ 充放電評価のためのデュアルイオン電池の電極構成
注液前セルをアルゴングローブボックス内に設置した真空乾燥器にて 7.8 kPa 以 下の減圧下および60 ℃で24時間以上乾燥し、注液前セルに1.8 mol/L LiPF6 + 0.2 mol/L LiBF4 DMC/MEC/PC、2.0 mol/L LiBF4 DMC、2.0 mol/L LiBF4 PC電解液を電極群 内の空間体積に対して過剰量である3.0 gだけ注液し、1.3 kPa以下の減圧下で5分 間放置した。その後、電解液の液量が電極群内の空間体積に対して130 vol.%となる ように余剰分をダンピングし、ラミネートフィルム容器の注液口を熱融着することで 評価セルとした。表３－４に評価セルにおける正極活物質、負極活物質、電解液の質 量、および質量から見積もられたそれぞれの理論容量を示した。試作セルの理論容量 は、正極支配下では2.4 mAhであり、負極および電解液の理論容量がそれぞれ2.2倍 および3.1倍過剰とした。
66
表３－４ 評価セルにおける正極活物質、負極活物質、電解液の質量、および質量 から見積もられたそれぞれの理論容量
３．２．７ デュアルイオン電池の充放電評価
3.5 V (正極電位が 5.0 V vs. Li/Li＋) まで充電することを想定したデュアルイ オン電池の蓄電容量として見積もった 2.4 mAhから、一時間率電流 (1.0 C)を2.4
mA と定義した。このとき、1 C 電流を流した場合の正極および負極の電流密度は、
両者とも0.15 mA/cm2 となる(表３－５)。
表３－５評価セルに1.0 C 電流を流した時の正極および負極の電流密度
デュアルイオン電池は、第２章２．２．７で述べた方法と同じ方法で圧迫し、以下 に示す方法で[初期充放電]、[容量試験]、[自己放電試験]、 [再容量試験]、および [充放電サイクル試験]を行った。
[初期充放電]
正極活物質および負極活物質の活性化のために、20 ℃に制御された恒温槽 内で、24 μA (0.01 C, 1.5 μA/cm2)の電流で2時間、次いで72 μA (0.03 C,
Element 1.8 mol/L LiPF6 + 0.2 mol/L LiBF4 DMC/MEC/PC
2.0 mol/L LiBF4 in DMC
2.0 mol/L LiBF4 in PC
Positive active material
Weight / g 0.0329 ← ←
Theoretical capacity / mAh 2.4 ← ←
Negative active material
Weight / g 0.029 ← ←
Theoretical capacity / mAh 5.1 ← ←
Electrolyte
Gravity / g/cm3 1.25 1.02 1.13
Weight / g 0.17 0.14 0.16
Theoretical capacity / mAh 7.3 7.4 7.5
Positive electrode Negative electrode
Specific current at 1.0 C / mA/g 72.0 81.0
Current density at 1.0 C / mA/cm2 0.15 0.15
67
4.5 μA/cm2)の電流で1時間、および0.24 mA (0.1 C, 15 μA/cm2)の電流で3.5 Vまで定電流充電し、引き続き3.5 V で20時間定電圧充電を行った。充電後、
1時間放置し、0.48 mA (0.2 C, 30 μA/cm2)の電流で2.0 Vまで定電流放電し た。
[容量試験]
同恒温槽内で、0.2 Cの電流で3.5 Vまで定電流充電し、引き続き3.5 V で 1時間定電圧充電を行った。充電後、1時間放置し、0.2 Cの電流で2.0 Vまで 定電流放電した。この充放電を3回繰り返した。
[自己放電試験]
同恒温槽内で、0.2 Cの電流で3.5 Vまで定電流充電し、引き続き3.5 V で 1時間定電圧充電を行った。充電後、10分間放置し、0.2 Cの電流で2.0 Vまで 定電流放電した。次いで、充電後の放置時間を6時間および24時間として充放 電を行った。
[充放電サイクル試験]
初期充放電～自己放電試験までを行ったデュアルイオン電池を複数セル準備 し、20 ℃の環境下にて1.0 Cの電流で3.5 Vまで定電流充電し、10分間放置し た後、1.0 Cの電流で1.8 Vまで定電流放電した。この充放電を 「1.0 C充放 電」として繰り返した。途中、「1.0 C 充放電」を 10サイクル、40サイクル、
100サイクル、200サイクル、400サイクル、600サイクル、800サイクル、およ び1000サイクル行った後に、0.2 C の電流で1.8 Vまで放電した残放電および 容量試験を行った。
68
３．２．８ 充放電後のデュアルイオン電池の体積測定およびガス発生量の 決定
デュアルイオン電池の充放電サイクルを行った後、アルキメデスの原理を用いて 次の手順でデュアルイオン電池の体積を測定した[23,24]。
図３－３に示すように、室温中で傾けたビーカーに予め比重を測定したイオン交 換水を注ぎ口から溢れ出る面まで満たし、静置した。注ぎ口から溢れ出る水を受ける ための別のビーカーを設置し、デュアルイオン電池を水中に静かに沈めた。溢れ出た 水の質量を測定したとき、その水の質量を比重で除すことによって、デュアルイオン 電池の体積とした。この測定を３回行い、平均値および標準偏差を求めた。
充放電サイクル前後のデュアルイオン電池体積の増加量をガス発生量とした。
図３－３ アルキメデスの原理を用いたDIBの体積を測定する手順のイメージ
３．３ 結果および考察
３．３．１ BF4塩を用いたデュアルイオン電池の初期充放電および容量試験 LiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC電解液、LiBF4 DMC電解液、およびLiBF4 PC電解液を用 いたデュアルイオン電池の初期充放電および3サイクルの容量試験を行った。この4 サイクルにおける正極活物質質量に対する放電電気量を図３－４に示した。LiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC電解液の初期充放電における容量は、67 mAh/gであったが、その後
DIB after charge and discharge cycle Ion exchanged water
Measurement of weight & gravity
→ volume
69
の3サイクルの容量試験中に61 mAh/g まで減少した。LiBF4 DMC電解液は、初期充 放電から容量試験まで31 mAh/gで変化しなかった。LiBF4 PC電解液は、初期充放電 の42 mAh/gから3回目の容量試験の40 mAh/gまで僅かに減少した。LiBF4塩を用い たデュアルイオン電池の初期容量はLiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC電解液に比べて減少し たが、その後の容量変化が少ないことが分かった。
図３－４ 各電解液を用いたデュアルイオン電池の初期充放電および容量試験に おける正極活物質質量に対する放電電気量の変化
初期充放電および容量試験において、放電電気量に対して余剰に充電された電気 量を不可逆容量として積算し、また、各充放電における充電電気量に対する放電電気 量の割合をクーロン効率として、その変化をそれぞれ図３－５aおよびbに示した。
LiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC電解液の不可逆容量は、初期充放電で108 mAh/g であり、
理論容量と定めた72 mAh/gよりも大きくなった。報告されているような負極表面上 に固体電解質界面(SEI)を形成する[25-28]だけでなく、３．３．４項で述べるように、
初期充放電からガスを多く発生する反応に消費されたと考えられる。その後の容量試 験において不可逆容量は増加傾向にあることがわかる。このとき、充放電のクーロン
0 20 40 60 80
0 1 2 3 4 5
Discharge capacity / mAh/g_pos.
Cycle number /
-○ With LiPF6+ LiBF4in DMC/MEC/PC
◆ With LiBF4in DMC
▲ With LiBF4in PC
Initial charge and discharge Capacity test
70
効率は、初期充放電で38%であったが容量試験の 1 回目では 88%まで増加した。しか しながら、2サイクルおよび3サイクルでは86%まで減少傾向がみられた。
(a)
(b)
図３－５ 各電解液を用いたデュアルイオン電池の初期充放電および容量試験 において(a) 積算した不可逆容量および (b) 充放電クーロン効率の 変化
0 50 100 150 200 250
0 1 2 3 4 5
Overall irreversible charge capacity / mAh/g_pos.
Cycle number /
-○ With LiPF6+ LiBF4in DMC/MEC/PC
◆ With LiBF4in DMC
▲ With LiBF4in PC
Initial charge and discharge Capacity test
0 20 40 60 80 100 120
0 1 2 3 4 5
Coulombic efficiency / %
Cycle number /
-○ With LiPF6+ LiBF4in DMC/MEC/PC
◆ With LiBF4in DMC
▲ With LiBF4in PC
Initial charge and discharge Capacity test
71
LiBF4 DMC電解液の不可逆容量は、初期充放電での56 mAh/g から 容量試験3回目 での62 mAh/g まで増加していたが、その傾きは、LiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC電解液 に比べてずっと小さかった。初期充放電のクーロン効率がLiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC 電解液よりもむしろ低かったが、容量試験では 94%まで増加し、3 回の容量試験でク ーロン効率を維持していた。この間、デュアルイオン電池の体積の増加がみられなか ったことから、不可逆容量がSEIの形成に消費されたと推測した。LiBF4 PC電解液の 不可逆容量は、さらに低減し、初期充放電で29 mAh/g であった。PC電解液における SEI の形成が EC-DMC および DMC よりも起こり難いとされる報告[26,29,30]から想定 される充電量減少によるものと思われる。その後、3回の容量試験で36 mAh/gまで増 加したが、その傾きは、DMCの場合と同じくLiPF6 + LiBF4 DMC/MEC/PC電解液に比べ てずっと小さかった。クーロン効率は、初期充放電で60%となり、最も高かったが、
容量試験では94%を維持し、DMCの場合に重なった。LiBF4 PC電解液の場合にも評価 セルの容量試験までの体積増加は見られなかった。
各電解液を用いたデュアルイオン電池の初期充放電および 3 サイクルの容量試験 における充放電電圧および正極および負極電位の変化を検討した。図３－６に LiPF6
+ LiBF4 DMC/MEC/PC 電解液を用いたデュアルイオン電池の初期充放電および容量試 験における充放電曲線を示した。初期の充電(1st)では、電圧が2.9 Vから3.4 Vま でのスロープおよび3.4 Vから3.5 Vまでのスロープが、それぞれ充電開始時から60 mAh/gの間および60 mAh/gから110 mAh/gの間に確認された。容量試験における充 電では、2.9 Vから3.4 Vまでのスロープが35 mAh/gまで減少し、また、2段のスロ ープになった。3.4 Vから3.5 Vまでのスロープは、20 mAh/g分まで減少した。初期 の充電でのスロープ内の電気量が不可逆な反応に消費されたことを示している。