B/C/N および B/C 材料の可逆容量

Fig. 4.6 (a) Discharge (intercalation) and (b) charge (de-intercalation) capacities of B/C/N materials measured by the galvanostatic method using a current density 100 μA cm^-2 in 1 M-LiPF₆/EC+DEC.

Cycle number

C ap aci ty / m A h g

-1

1770 K (1 : 1) B : 13.8 wt%

1770 K (2 : 1) B : 22.4 wt%

2070 K (1 : 1) B : 16.2 wt%

2070 K (2 : 1) B : 20.9 wt%

1 2 3 4 5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Cycle number

C ap aci ty / m A h g

-1

1770 K (1 : 1) B : 13.8 wt%

1770 K (2 : 1) B : 22.4 wt%

2070 K (1 : 1) B : 16.2 wt%

2070 K (2 : 1) B : 20.9 wt%

(a)

(b)

1 2 3 4 5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Fig. 4.7に示されているB/C材料の充電容量は、B/C/N材料、グラファイト、低結晶性カ ーボンおよびC/N材料のそれらと比較して、モル比が異なる出発原料BCl₃ : C₂H₄ = 4 : 3と 1 : 3の1170 Kの温度で作製されたものはそれぞれ447 mAh g^-1と516 mAh g^-1の、1270 Kの 温度で作製されたものはそれぞれ370 mAh g^-1と457 mAh g^-1の高い充電容量を示した。モル 比BCl₃ : C₂H₄ = 4 : 3の1270 Kの温度で作製したB/C材料は副生成物のB₄Cが含まれている ため、B/C 材料の中で最も低くなったと考えられるが、この比較は本項目の後半で述べる。

代表例として、モル比BCl₃ : C₂H₄ = 4 : 3の1170 Kの温度で作製したB/C材料の100サイク ルまで繰り返し充放電を行なった場合の容量をFig. 4.8に示す。初回の放電容量は前述した ように、電極上にSEIが形成されるため大きくなる。B/C材料は100サイクル目までほとん ど容量が減少することなく可逆的に放電(インターカレーション)/充電(デインターカレーシ ョン)が行なわれているため、グラファイトと同様にサイクル特性に優れた材料であること がわかった。

Fig. 4.7 (a) Discharge (intercalation) and (b) charge (de-intercalation) capacities of B/C materials measured by the galvanostatic method using a current density 100 μA cm^-2 in 1 M-LiPF₆/EC+DEC.

Cycle number

C ap aci ty / m A h g

-1

(a)

(b)

1170 K (4 : 3) B : 10.2 wt%

1170 K (1 : 3) B : 7.12 wt%

1270 K (4 : 3) B : 10.2 wt%

1270 K (1 : 3) B : 7.48 wt%

1 2 3 4 5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Cycle number

Ca pa ci ty / m A h g

-1

1170 K (4 : 3) B : 10.2 wt%

1170 K (1 : 3) B : 7.12 wt%

1270 K (4 : 3) B : 10.2 wt%

1270 K (1 : 3) B : 7.48 wt%

1 2 3 4 5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Fig. 4.8 (a) Discharge (intercalation) and (b) charge (de-intercalation) capacities of B/C material prepared at 1170 K with the molar ratio of BCl₃ : C₂H₄ = 4 : 3 measured by the galvanostatic method (100 cycles) using a current density 100 μA cm^-2 in 1 M-LiPF/EC+DEC.

Cycle Number

C ap aci ty / m A h g

-1

(b)

1170 K (4 : 3) B : 10.2 wt%

0 20 40 60 80 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Cycle Number

C ap aci ty / m A h g

-1

(a)

1170 K (4 : 3) B : 10.2 wt%

0 20 40 60 80 100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Fig. 4.9のグラファイトと低結晶性カーボンの充電容量はそれぞれ347 mAh g^-1と207 mAh g^-1得られ、本研究においてB/C 材料より低くなった。この結果は、ホウ素の影響によって Li金属が析出される酸化還元電位以上の電位で放電時にB/C 材料内に電気化学的にさらに Li がインターカレートされ、大きな容量が得られたことを示唆している。Fig. 4.10 の B/C 材料、グラファイトおよび低結晶性カーボンの可逆容量とLiのインターカレーションが起 こる電位の関係図からもそれがわかる。またB/C材料のみで比較した場合、Liのインター カレーションが起こる電位が高いものほど可逆容量が大きくなったこともFig. 4.10に示さ れている。B/C 材料の場合、材料内のホウ素の含有量が適度な量であることがLiのインタ ーカレーションが起こる電位を高くし、その結果として可逆容量を増加させたと考えられ る。モル比BCl₃ : C₂H₄ = 4 : 3で1170 Kおよび1270 Kの温度で作製したB/C材料はホウ素 の含有量が両方共に10.2 wt%であるが、1270 Kの温度で作製したものは副生成物のB₄Cが 含まれているため、それがLiのインターカレーションに悪影響を及ぼして放電が開始され る電位が低くなり、可逆容量がB/C材料の中で最も低くなったと考えられる。一方、Fig. 4.9

のC/N材料は258 mAh g^-1の充電容量を示し、本研究においてB/C/N材料より低くなった。

B/C/N材料もB/C材料の場合と同様に、ホウ素の影響によって高い電位からLiがインター

カレートされ、C/N材料より可逆容量が大きくなったことがFig. 4.11にあるB/C/N材料、

グラファイト、低結晶性カーボンおよびC/N材料の可逆容量とLiのインターカレーション が起こる電位の関係図で示唆された。B/C/N材料の場合、ホウ素の含有量が大きいものほど Li のインターカレーションが起こる電位が高くなったが、可逆容量にあまり変化はなかっ た。また、B/C/N材料はホウ素の含有量が多いにもかかわらずB/C材料よりも低い可逆容量 を示した。B/C/N材料は材料内の窒素の役割の1つとして、層状構造内のホウ素原子を補足 する原子として機能している。しかしながら、炭素系材料での電子が豊富な元素である窒 素はホウ素の役割を一部打ち消している可能性がある。なぜなら窒素の含有量は、第 3 章

のTable 3.1、3.2および3.6に示されているようにB/C/N材料内のホウ素の含有量に比例し

て増加していた。グラファイト、低結晶性カーボンおよび C/N 材料の場合、主に結晶性が 容量に影響を及ぼすことがわかった。従ってこれらのホウ素を含まない材料のみで容量を 比較した場合、材料の結晶性が低くなるに従って減少していくが、材料の結晶性がさらに 低くなると増加していく。これは、ナノポアへのLiの挿入(インサーション)[14, 98]に基づ いた電気化学的挙動が起こっていることを示唆している。

以上のことから、Li の電気化学インターカレーションにおいてはB/C材料が本研究で作 製された材料の中で最も高い可逆容量(516 mAh g^-1)を示した。

Fig. 4.9 (a) Discharge (intercalation) and (b) charge (de-intercalation) capacities of graphite, carbon and C/N material measured by the galvanostatic method using a current density 100 μA cm^-2 in 1 M-LiPF₆/EC+DEC.

Cycle number

C ap aci ty / m A h g

-1

Graphite

Carbon (1770 K) C/N (1770 K)

1 2 3 4 5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Cycle number

C ap aci ty / m A h g

-1

Graphite

Carbon (1770 K) C/N (1770 K)

(a)

(b)

1 2 3 4 5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Fig. 4.10 Influence of beginning of Li-intercalation potential on reversible capacities of B/C materials prepared with the molar ratio of BCl₃ : C₂H₄ = 4 : 3 and 1 : 3, graphite, and carbon.

Fig. 4.11 Influence of beginning of Li-intercalation potential on reversible capacities of B/C/N materials prepared with the molar ratio of BCl₃ : CH₃CN = 1 : 1 and 2 : 1, graphite, carbon, and C/N material.

Potential / V . Li / Li+

Reversible capacity / mAh g

^-1

vs

B/C (4 : 3) B/C (1 : 3) Graphite Carbon 1170 K (B : 7.12 wt%)

1270 K (B : 10.2 wt%)

1770 K

1170 K (B : 10.2 wt%) 1270 K (B : 7.48 wt%)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

Potential / V . Li / Li+

Reversible capacity / mAh g

^-1

vs

1770 K (B : 13.8 wt%)

1770 K

1770 K (B : 22.4 wt%)

2070 K (B : 20.9 wt%)

2070 K (B : 16.2 wt%)

1770 K

B/C/N (1 : 1) B/C/N (2 : 1) Graphite Carbon C/N

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

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