3
(mol/dm
3) Pd Ni P
Fig.3-6 ホスホン酸濃度とホスホン酸濃度とホスホン酸濃度とホスホン酸濃度と電析電析電析電析Pd-Ni-Pの組成の組成 の組成の組成
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3.3.5 電析 電析 電析 電析 Pd-Ni-P 膜の構造解析 膜の構造解析 膜の構造解析 膜の構造解析
図 7 には，アモルファス構造である電析 Pd-Ni-P 組成範囲を確認するために，Pd42Ni37P21， Pd57Ni25P18のXRD測定結果を示した。2θ =30°から50°の範囲にバルク金属ガラスと同様なブロ ードピークが確認され，アモルファス状態になっていることが分かった。なお，2θ =38，40，
53，70°のピークは銅基板によるものであり，パラジウム，ニッケル，リン及び，それぞれの化 合物に由来する回折ピークはみられなかった。また，図 4～図 6 に示した全ての電析 Pd-Ni-P がアモルファスであることを確認した。
次に，電析Pd-Ni-Pの微細構造を確認するために，TEMによる観察をおこなった。図8には，
観察した電析Pd42Ni37P21の高分解能 TEM 観察像と電子線回折像を示す。高分解能像からは，
アモルファス合金に見られるランダム構造であることがわかった。また，電子線回折像は，ハ ローパターンを示しており，微細構造解析においても金属ガラスの特徴であるアモルファス状 態であることを確認することができた。
30 40 50 60 70 80 90
(b)
In te n si ty ( a rb . u n it s) (a)
2
θθθθ(degree)
Fig.3-7 電析電析電析電析Pd-Ni-PののののXRD測定結果測定結果測定結果測定結果 (a) Pd57Ni25P18，(b) Pd42Ni37P21
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Fig.3-8 電析電析電析電析Pd42Ni37P21ののののTEM高分解能像と電子線パターン高分解能像と電子線パターン 高分解能像と電子線パターン高分解能像と電子線パターン
10nm
10nm
10nm
10nm
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3.3.6 電析 電析 電析 電析 Pd-Ni-P 膜のガラス転移温度 膜のガラス転移温度 膜のガラス転移温度 膜のガラス転移温度
図 9 には，図 4 から図 6 で作製した電析 Pd-Ni-P の代表的な DSC 測定結果を示した。(a) Pd38Ni43P19の場合には，Tg=570K，Tx=647K，(b) Pd42Ni37P21の場合には，Tg=576K，Tx=647K，(c) Pd57Ni25P18 の場合には，Tg=579K，Tx=627 でガラス転移温度が確認でき，金属ガラスであるこ とが確認できた。Pd-Ni-P 金属ガラス組成の中で最も安定な Pd40Ni40P20 に近い組成である(a) Pd38Ni43P19，(b) Pd42Ni37P21の結晶化開始温度はともに647K，結晶化終了温度はそれぞれ664K，
667K であり，結晶化開始温度から結晶化終了温度までの差は，17K，20K であった。一方，
Pd40Ni40P20よりもパラジウム比の多い(c) Pd57Ni25P18の結晶化開始温度は627K，結晶化終了温度 は662Kであり，結晶化開始温度から結晶化終了温度までの差は35Kであり， (a) Pd38Ni43P19， (b) Pd42Ni37P21よりも温度差が大きかった。
尚，図9には示さなかったが，パラジウム比が多くニッケル比の少ないPd69Ni13P18の場合に はTx=612Kであり，パラジウム比が少なくニッケル比の多いPd18Ni61P21の場合にはTx=667Kで あったが，これらにはガラス転移温度がみられず，金属ガラスにはなっていないことがわかっ た。
500 550 600 650 700 750
(c) (b) (a)
E x o th er m ic ( a rb . u n it s)
Temperature (K)
Fig.3-9 電析電析電析電析Pd-Ni-PののののDSC測定結果測定結果測定結果測定結果 (a)Pd38Ni43P19，(b)Pd42Ni37P21，(c)Pd57Ni25P18
500 550 600 650 700
Exothermic (arb. units)
Temperature (K)
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3.3.7 電析 電析 電析 電析 Pd-Ni-P 金属ガラス 金属ガラス 金属ガラス 金属ガラス膜の組成範囲 膜の組成範囲 膜の組成範囲 膜の組成範囲
図10には，図1および，図4，図5，図6で作製した電析Pd-Ni-Pについて熱分析を行った 結果を纏めた。黒丸は電析 Pd-Ni-P 金属ガラスの組成，黒三角はアモルファス状態ではあった が，ガラス転移温度が確認できなかった電析 Pd-Ni-P の組成である。また，白丸は比較のため に示した，フラックス処理を施したバルクPd-Ni-P金属ガラスの組成である[1]。電析法で作製
したPd-Ni-P金属ガラスの形成範囲は，Pd 36～57 at％，Ni 25～47 at％，P 17～21 at％の範囲で
あった。一方，フラックス処理を施したバルクPd-Ni-P金属ガラスは，Pd 25～60 at％，Ni 20～
57 at％，P 16～22 at％の範囲であることが報告されている[1]。フラックス処理を施したバルク
Pd-Ni-P金属ガラスと同様な組成範囲において，電析Pd-Ni-P金属ガラスの作製が可能であるこ
とが分かった。
80 Pd 60
40 Ni 20
80 60
40 20
P
80
60
40
20
Pd (at %)
Ni (at %) P (at %)
Fig.3-10 電析電析電析電析Pd-Ni-Pにおける金属ガラスにおける金属ガラスにおける金属ガラスにおける金属ガラス形成形成形成範囲形成範囲範囲範囲
▲電析Pd-Ni-Pアモルファス，●電析Pd-Ni-P金属ガラス，○バルクPd-Ni-P金属ガラス[1]
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3.3.8 電析 電析 電析 電析 Pd-Ni-P 金属ガラスの 金属ガラスの 金属ガラスの 金属ガラスのガラス転移温度および結晶化温 ガラス転移温度および結晶化温 ガラス転移温度および結晶化温度 ガラス転移温度および結晶化温 度 度 度
フラックス処理を施したバルクPd-Ni-P金属ガラスは，Pd 25～60 at%，Ni 20～57 at%，P 16
～22 at%の組成範囲で，ガラス転移温度及び，結晶化温度が異なることが報告されている[1]。
そこで，電析で作製した Pd-Ni-P 金属ガラスも，組成によりガラス転移温度および，結晶化温 度に影響があるのかを確認した。
図11 には，図10で示した電析Pd-Ni-P 金属ガラスのパラジウム組成と，ガラス転移温度の 関係を示した。また，フラックス処理を施したバルク Pd-Ni-P 金属ガラスのパラジウム組成と ガラス転移温度の関係もあわせて示した[1]。電析Pd-Ni-P金属ガラスは，Pd 36～57 at%の範囲
でTg= 555～579Kであった。一方，フラックス処理を施したバルクPd-Ni-P金属ガラスは，Pd 25
～60 at%の範囲でTg= 565～588Kであり[1]，電析Pd-Ni-P金属ガラスのほうが，ガラス転移温 度が低いことが分かった。
0 10 20 30 40 50 60 70
500 520 540 560 580 600
T g (K)