2.8500 εOF10F\弘院一戸C何

一戸ωcou

ωυ一μ一戸何J

4砂

•

104 103

10' 102 100

2.8495

t / min Time，

with cons七an七

latt ice 工n 七he

Change Fig.4-4

and solid The

873K.

773 and 七工rne a七

annealing

with

←」・工 干ム七heore七ical 七he

are curves

do七七ed

order of

degree ini七ial

the

52 -for values differen七

s o

2.8515

873 K 2.8505

ε 0 7 0 F \ 弘

723 K 2.8495

2.8495

2.8495

民一戸C何一戸ωcoυωυ一料一戸何」

& a A

105 103 104

101 102 100

2.8495

t / ^min Time，

Wl七h 七he constan七

and curves) .

s e r ud

七 七 e 時( s e o r

1ム {C

工・

la七七ice

←し

εL ・工 七he var工ous

53 -工n

七heore七ical Change

at 七 工rne Fig.4-5

g n -工g

M

nG ip -s a e e r n r n o a c

2段階変化の特徴を再現することはできていない. また， 各焼 鈍温度で使用したみかけの初期値S。は， Fig.4-6に実線でぶ したように， その温度における干衡規則度の約52%程度の値に も相咋している. したがって， 本章の速度式は約50%の反応が 進行したのちの規則化過程に適用できると考えられる.

以とのようにして求めた各温度におけるτとB-W理論から求 めたXeから， みかけの活性化エネルギーを求める. 第2章で述

べたように， 速度式(2-4)において， F (T)はS， tを含まない温 度Tのみの正の関数としたが， ここで， みかけの活性化エネル ギーをご， T c' 原子振動数因子をν ' として式(2-23)と同様 つぎのように仮定する.

F (T) =ν ， (Tc/T)exP( -ç 'Tc/T). (4 -5)

また， ェ\:(2-7)より

F(T)=l/(τX e). (4 -6)

これらの式(4- 5)と式(4- 6)との関係を用い F (T)の逆数の対 数と温度Tの逆数との関係をFig.4- 7 に示す. これから， 最小 2乗法によりみかけの活性化エネルギ- ç ，と原子振動数因

ν' を求めると，

ç

'=26.55， レ ， =0.73xl012 S-lを得る.

Fig.4-7の実線はこれらの値を用いて引いた直線である. この ご' と ν ' の値から， Takagi-Oguchiの式と対応させた式

54

-0.5

0.4

0.3

v) o

50

⁼

O.525e(T)

0.2

0.1

じω℃」Ou}Oωω」。ωQ

900 950 850

800 750

0 700

T/ ^K

T emperature，

var工ous a七

order gh r e e of

e e

d-工h w

Ini七ial F工g.4-6

from obtai n ed

a r e 七emperatures，

leas七 5" _u a represen七s

of use 七he

curves by

Solid

55 -val ues method.

exper工men七al squares

O.52Se(T) .

戸...__，

ド

10.0

7.5

と， = 26.55

ν，

=

0.73

x

10'2

5 -，

じご 5.0

c

2.5

0.0 1.0

Fig.4-7

1 .1 1.2 1.3 1.4

， / T / 1 0-3 K-'

Variation of relaxation time with

reciprocal 七empera七ure. (Tc =1000K)

-

56-(2-25) ， (2-26)を用いて活性化エネルギーEと原子振動数ν を 求めると

E=223.8 kJ/mol，

ν =1.80xl011 S-1 (4 -7)

が得られる. この活性化エネルギーの値は， 他の研究者が求め た値266k J/m ol(19-22)と大きく異なるが， 横山ら(4 4 )が FeCo合金の電気抵抗の等温過程の 実験か ら求めた 2 1 4.1 kJ / m 01とほぼ 一致している. ただし， Fig.4-5からわかるよ うに， 速度式から得られた理論曲線と実験値は， 高温側では非 常によい一致をみているが， 低温側では変化の初期で大きくず れている. これは， この速度式では考慮していない初期段階の 反応が高温側 では早く終り， 格子定数の測定にほとんど影響を 及ぼさないが， 低温側では初期反応が遅く， 測定結果にも影郷 を及ぼすためと考えられ る. 87 3Kと82 3Kにおけるすべての 実験値を用いて得た緩和時間は873Kで60s， 823Kで240s程 度であり， 初期段階の緩和時間は こ れよりも短く， Fig.4-5の

グラ フはほとんど初期段階が終ったあとの測定結果を採用した ことになり， その結果高温側 では実験結果と理論曲 線が一致す る. これに反し， 低温側における初 期段階の緩和時間は比較的 長く， Fig.4-5 に示したように低温焼鈍の場合， ある時間以降 は理論曲線と良い 一致をみているが， 反応の初めでは実験値と 理論値とがずれている. また， 特に923K焼鈍の場合，

Fig.4 57 Fig.4

-1にぶしたように60s以内に反応は終り， 測定結果が時間変化 を示さず直線になったと考え られる. したがって， 本章におけ る速度式は ， 各々の温度における千衡規則度の約50 %程度に達 するまでの初期段階を除いて， その後の反応過程を非常によく 再現しているといえる.

4.4 空孔濃度を含んだ速度式での解析

前述したように ， 空孔濃度を合まない一般的速度式(4 -2)で は， 等温規則化に伴う格子定数の初期段階の変化， 特に低温側 における2段階変化を再現できない. その理由のーっとして 過剰空孔の問題が考えられる . すなわち，

Fe

Co合金が高温の

不規則状態から焼入れられた際に結晶内に凍結された過剰空孔 が， つぎの焼鈍過程の初期に移動消滅するととも に規則化が進 行し， ついで熱、子衡濃度の空孔により規則化がさらに進行する.

そのため規則化は2段階で進行し， それに伴う格子定数も2段階 で変化すると解釈される . したがって 速度式(2 -4)を修正し 規則化が空孔を媒介として進行することを陽に取り入れた速度 式， いわゆる空孔濃度の時間変化を含む一般的速度式(2 - 8)を 用いて解析する. すなわち 式(2-8 )を積分して得られたXに 関する式(2-11)を考慮して， 格子定数Pを次式で表わす.

P=A+BX戸[ 1 ⁺

^{(α -l)exp} l-t/τ - /3

十戸

exp(-

_y (T)t f ] ，

-58

-(4-8)

ただし， α， /3 ，τは定義式(2-12)で， また， 消滅速度γ(T)お よび全孔濃度C^v (T)は10)で7・えられる. ここで， 式(2-12)に合まれるS。は焼人状態(焼鈍開始前)の規則度で本研究 の場合So=0.016と見積もった. この初期値の問題については

第6章で考察する. 定数A，Bの値は， 以前決定した式(4- 5)でう えられるとし， また， 各温度の/3 ， y ，τは式(4-8)，(2-10)お

よび(2-12)により各焼鈍温度における格子定数の時間変化の実 測値を再現するょっに決定した. これらの値をTable 1に示す.

Fig.4-8 に， 1073Kから焼入れたのちの各焼鈍温度における 格子定数の時間変化をぷす. 実線はTable 1のパラメータ値を 用いた計算結果で， 記号は各焼鈍温度での実験値を表わす. 低 温領域から高温領域まで全般的に理論値と実測値とは非常に良 く A致しており， 特に2段階変化の特徴を良く再現している.

つぎに， 式(2-10)と(2-12)から明らかなとおり， lnγ対 l/Tプロ ットから空孔の移動エネルギーEmが求まり， J方

1 + /3

_{/ -}

γ て=C..(T

I ^• � V ^{' �}

，，)/C..(T)，

Q " ^{� v}

(4-9)

が成り立つので， ln(1+/3 y τ)対l/Tプロ ットからは空孔の 形成エネルギ� Efが求まる. Fig.4-9はこれらを示したもので，

図からEmとEfとして次の値を得た.

Em=139 kJ /mol，

Ef= 91 kJ /mol. (4-10)

- 59

-T (K) /3 ^{γ τ(s)}

6 23 4.03 2. 67 x 1 0 -5 9. 7 4 x 106 673 3.80 1. 5 7 x 1 0 -4 8.49 x 105 723 3.56 1. 2 3 x 1 0 -3 4. 1 0 x 1 0 ⁴ 773 3.4 1 4. 6 4 x 10-3 3. 7 5 x 1 0 3 823 2.82 1. 6 0 x 1 0 ^-2 2. 9 8 x 1 0 2

873 1. 8 7 1. 00 x 1 0 -1 7.40xl01

Table

₁

Values of /J I γ and τ at various

tempera七ures.

-

60-2.851 5

873 K 823 K

623 K 2.8505

2.8495

2.8495

2.8495 2.8495 ε 0 7 0 F \ 弘

R一戸C町一戸ωcou

ωυ一μ一戸同」

「1d nu

104 103

ハU

102

100 2.8495

t / ^min Time，

cons七ant la七七ice

change 工n 工so七hermal

nO 4

g ・工5L

F

o 七emperatures

七he values and

Wl七h g

e

別

nr( ・工 U 4-1ム

←し Ilaa-erq

m

ee

釘時ヴl

e干ιe

←」

寸よ

b a

T

var工ous

n e v

・1

n g

--r o om curves parame七ers

a七 alloys (measured a 七 七heoretical of

FeCo

七he

-61

-Em = 139 JくJ/mol 12.0

9.0

(円以). ( い ト む+F )C一 、‘，，，， hu r'E‘、

6.0

h( 叩) .ト

Ef = 91 kJ/mol 3.0

企

C一ー

0.0

1.2 1.7

ao

/I F」

ηe EJF

u h

r e n e

1.6 1.5

n 0 ・工十」a r

yf ￡L

-U!

o m

1 /T / 10-3 K-l

of

1.4

De七ermlna七工on

1.3

F工g.4-9

and forma七ion Ef (b) vacanc工es

62 -energy alloys.

これらの偵と直接比較できるFeCo合金の実験的研究はないが 同じ遷移金属を合む合金， たとえば， Fe-Co-2%VのEf=

8 7 k J / m ⁰ 1， E m = 11 6 kJ / m ⁰ 1 (63 )および NiAI合金の Ef=96kJ/ mol(66)， Em=135kJ/mol(67)と比較しでほぼ妥

、11 な値と思われる . また， (4-10) か ら得られる Ef十E m=

230kJ /molは， 松田ら(¹ 9 ^{- 2 2} )が FeCo合金の “5500C変化"

を速度論的に説明するために 用いた 活 性 化 エ ネ ル ギ ー 266 k J/ m o l よ りは多少小 さいがほ ぼ満足な値で あり，

Fishmanら(6 ⁸ )が等原子組成 FeCo合金のbcc相へのFe 59の 拡散から求めた自己拡散の活性化エネルギー230kJ/molと

致する

.

また，

Iijimaら(

6 9 ) が5 0. 8at%Coに対し て

Fishmanら(6 ⁸ )と同様にして求めた自己拡散の活性化エネル ギー241kJ/molよりは小さいが， 組成の違いを考慮す れば満 足すべき偵である .

4.5 結 日

不規則状態(1073K)から焼入れられ たFeCo合金の等温規則 化に伴う格子定数の変化をX線回折法で測定した. 実験結果を

4般的速度式で解析し， 以下の結論を得た.

( 1 )格子定数と規則度の2乗Xとの聞につぎの関係式を得た.

p= A ⁺ BX

ただし，

63

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 57-69)