試験結果および考察

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(a) 全 デ ー タ

(b) 2010 年 の デ ー タ

図 -3.2.7 ア ノ ー ド 電 流 の 経 時 変 化

( 5 年 ) ( 1 0 年 )

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図 -3.2.8 カ ソ ー ド 分 極 曲 線 の 季 節 変 化

図 -3.2.9 電 流 低 減 率 の 経 時 変 化

53 2） カ ソ ー ド 電 位 の 経 時 変 化

カ ソ ー ド 電 位 の 経 時 変 化 を 図-3.2.10(a)に 示 す ．-12mの カ ソ ー ド 電 位 は ，計 測 開 始 時 よ り 防 食 電 位 で あ る-800mV よ り も 卑 な 電 位 を 維 持 し て い た ． 一 方 ， -1.5m は ， 計 測 開 始 時 は -720～-750mVで 推 移 し ，し ば ら く-800mV を 上 回 る 時 期 が 確 認 さ れ た が ，13ヶ 月 経 過 以 降 は-800mV 以 下 を 維 持 す る よ う に な り ， い ず れ の 深 度 も 防 食 電 位 を 満 足 し た ．

カ ソ ー ド 電 位 は 1 年 を 単 位 に 周 期 変 動 し て い る の が 確 認 で き る ．2010年 の デ ー タ を 例 と し て 図-3.2.10(b)に 示 す ．こ の 原 因 は ， 先 に 述 べ た ア ノ ー ド 電 流 の 時 と 同 様 で あ る ．カ ソ ー ド 電 位 は ， 春 ～ 夏 に か け て 卑 側 に 変 化 し ， そ の 後 ， 秋 か ら 冬 に か け て 貴 側 に 変 化 し て い る の が 図 か ら 読 み 取 れ る ． 図-3.2.8 を 用 い て 考 察 す る と ， 海 水 中 の 溶 存 酸 素 濃 度 は 春 ～ 夏 の 時 期 に 少 な く 秋 ～ 冬 の 時 期 に 多 い こ と か ら ， 溶 存 酸 素 濃 度 の 低 い 春 か ら 夏 の 時 期 は カ ソ － ド 反 応 （ ① 線 ） が 抑 制 さ れ る た め に カ ソ ー ド 電 位 が 卑 化 し （Ec1）， 溶 存 酸 素 濃 度 の 高 い 秋 か ら 冬 の 時 期 は カ ソ ー ド 反 応（ ② 線 ）が 促 進 さ れ る た め に カ ソ ー ド 電 位 が 貴 化 し た（Ec1’） と 考 え ら れ る ．

3） 潮 位 と カ ソ ー ド 電 位 お よ び ア ノ ー ド 電 流 の 関 係

図-3.2.10(a)の カ ソ ー ド 電 位 に 加 え て 潮 位 変 動 を プ ロ ッ ト し た も の を 図-3.2.11に 示 す ．な お ，潮 位 と の 相 関 を 確 認 す る た め ，2012 年 9 月 1日 ～14 日 の 短 期 間 の デ ー タ を 抜 粋 し て プ ロ ッ ト し た ． 図 よ り 分 か る と お り ， カ ソ ー ド 電 位 は 潮 位 の 変 動 と 同 期 し て お り ， 満 潮 と と も に 貴 側 へ 変 化 し ， 干 潮 と と も に 卑 側 に 変 化 す る 傾 向 が 認 め ら れ た ． ま た ， 相 関 係 数 は ， -1.5mで r=0.76，-12mで r=0.75 で あ り ，潮 位 と カ ソ ー ド 電 位 の 間 に は 相 関 が あ る こ と が 明 ら か で あ る ．

図-3.2.7(a)に ア ノ ー ド 電 流 を 加 え て 潮 位 変 動 を プ ロ ッ ト し た も の を 図-3.2.12(a)に 示 す ． な お ，潮 位 と の 相 関 を 確 認 す る た め ，2012 年 9 月 1日 ～14 日 の 短 期 間 の デ ー タ を 抜 粋 し て プ ロ ッ ト し た も の を 図-3.2.12(b)に 示 す ．ア ノ ー ド 電 流 は 潮 位 変 動 と 連 動 し て お り ，満 潮 と と も に 増 加 し ， 干 潮 と と も に 低 下 す る 傾 向 が 認 め ら れ た ． こ の 傾 向 は-3m に お い て 顕 著 で あ っ た ．ま た ，相 関 係 数 は ，-3mで r=0.72，-12mで r=0.69 で あ り ，潮 位 と ア ノ ー ド 電 流 の 間 に は 相 関 が あ る こ と が 明 ら か で あ る ．

カ ソ ー ド 電 位 と ア ノ ー ド 電 流 の 潮 位 変 動 に よ る 変 化 は ， 防 食 対 象 面 積 の 変 化 が 原 因 と 考 え ら れ る ．こ の 原 因 を 図-3.2.13 を 用 い て 考 察 す る ．満 潮 に 向 か っ て 防 食 対 象 面 積 は 増 加 す る た め 鋼 材 へ の 酸 素 供 給 量 が 多 く な り ， そ れ に 伴 っ て カ ソ ー ド 反 応 が 増 加 す る （ ① 線 ⇒ ②

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(a) 全 デ ー タ

(b) 2010 年 の デ ー タ

図 -3.2.10 カ ソ ー ド 電 位 の 経 時 変 化

( 5 年 ) ( 1 0 年 )

55 (a) -1.5m

(b) -12m

図 -3.2.11 潮 位 と カ ソ ー ド 電 位 の 経 時 変 化

56 (a) -3m

(b) -12m

図 -3.2.12 潮 位 と ア ノ ー ド 電 流 の 関 係

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図 -3.2.13 潮 位 変 動 に よ る カ ソ ー ド 分 極 曲 線 の 変 化

線 ）結 果 ，ア ノ ー ド 電 流 は 増 加 し（Ia 1⇒Ia1’）カ ソ ー ド 電 位 は 貴 化 す る（Ec1⇒Ec1’）．ま た ， 干 満 部 に は 耐 海 水 性 ス テ ン レ ス 鋼 被 覆 が 施 さ れ て お り ， 耐 海 水 性 ス テ ン レ ス 鋼 被 覆 の 自 然 電 位 は 海 中 部 の 普 通 鋼 よ り も 貴 電 位 で あ る こ と か ら ， ア ル ミ 陽 極 と の 電 位 差 （ 起 電 力 ） が 増 加 す る （ ③ 線 ，Ia 1’⇒Ia 2，Ec1’⇒Ec2） た め ， こ の 現 象 は さ ら に 助 長 さ れ る ．-1.5m の 方 が -12mよ り も 貴 電 位 を 示 す の は ，-1.5m の 方 が 干 満 部 に 近 い た め と 考 え ら れ る ．

4） カ ソ ー ド 電 位 と ア ノ ー ド 電 流 の 関 係

カ ソ ー ド 電 位 と ア ノ ー ド 電 流 の 関 係 （Ec-Iaプ ロ ッ ト ） を 図-3.2.14に 示 す ．

Ec-Iaプ ロ ッ ト は ，時 間 の 経 過 と と も に 低 電 流-卑 電 位 側 に 変 化 す る 挙 動 を 示 し た ．カ ソ ー ド 電 位 と ア ノ ー ド 電 流 と の 間 に は 概 ね 直 線 関 係 が 認 め ら れ ， 海 水 中 に お け る 一 般 的 な 電 気 防 食 特 性 ^{4 ) - 6 )}を 示 し て い た ．経 時 的 な Ec-Iaプ ロ ッ ト の 変 化 は ，以 下 の 理 由 に よ っ て 説 明 さ れ る ．

電 気 防 食 に よ っ て 生 じ る カ ソ ー ド 反 応 に よ っ て 鋼 材 表 面 の pH が 上 昇 し ， エ レ ク ト ロ コ ー テ ィ ン グ （ 外 層 ：CaCO₃（ ア ラ ゴ ナ イ ト ）， 内 層 ：Mg(OH)₂）^{7 ) -9 )}が 形 成 さ れ る ． こ れ が

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（ a） -3m

（b）-12m

図 -3.2.14 カ ソ ー ド 電 位 と ア ノ ー ド 電 流 の 関 係

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時 間 の 経 過 と と も に 緻 密 化 し ， 溶 存 酸 素 の 鋼 材 表 面 へ の 拡 散 の 障 壁 と な っ て カ ソ ー ド 分 極 抵 抗 を 増 加 さ せ る こ と が 原 因 と 考 え る ．

ま た ， 海 水 環 境 下 に お け る 電 気 防 食 系 で は(3.2.1)式 が 成 立 す る ． こ の 式 を も と に カ ソ ー ド 分 極 抵 抗 （h_c） の み を 変 化 さ せ た 時 の E_c-I プ ロ ッ ト の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 っ た ． シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に 用 い た 値 は 以 下 に 示 す と お り で あ る ．図-3.2.15 に 示 す 結 果 か ら ，カ ソ ー ド 分 極 抵 抗 の 増 大 と と も に Ec-I プ ロ ッ ト は 低 電 流 － 卑 電 位 側 に 変 化 す る の が 確 認 で き る ．こ れ は カ ソ ー ド 分 極 抵 抗 の 増 加 に よ り ， 起 電 力 （Ec-Ea） が 減 少 す る た め で あ る ．

𝐼 =𝐸_𝐶− 𝐸_𝑎

𝑅𝑠 =𝐸_𝑐^∗− 𝐸_𝑎 ℎ_𝑐 𝑆_𝑐+ 𝑅𝑠

(3.2.1)

I： 回 路 電 流(A) Ec*： カ ソ ー ド 自 然 電 位(=-650mV) Ea： ア ノ ー ド 電 位(=-1060mV) hc： カ ソ ー ド 分 極 抵 抗(kΩ･cm²)

Sc： カ ソ ー ド 面 積(=80000cm²) Rs： 極 間 抵 抗(=0.071Ω)

図 -3.2.15 カ ソ ー ド 分 極 抵 抗 を 変 化 さ せ た 時 の E_c-I プ ロ ッ ト の 変 化

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設 計 デ ー タ か ら 求 め ら れ る 理 論 Ec-Ia 線 （ 理 論 線 ） と ，Ec-Ia プ ロ ッ ト を 最 小 二 乗 近 似 す る こ と に よ っ て 得 ら れ た 近 似 線 を 図-3.2.13中 に 示 す ．な お ，理 論 線 の 導 出 は 以 下 の 通 り で あ る ．

𝐸𝑐= 𝑅𝑠× 𝐼𝑎+ 𝐸𝑎 =𝛥𝐸

𝐼₀ × 𝐼𝑎+ 𝐸𝑎

𝐸_𝑐= 0.071 ∙ 𝐼_𝑎− 1060 (3.2.2)

Ec： カ ソ ー ド 電 位(mV) Rs： 極 間 抵 抗(Ω) ⊿E： 有 効 電 位 差(=250V) I0： 定 格 電 流(=3.5A) Ia： ア ノ ー ド 電 流(A) Ea： ア ノ ー ド 電 位(=-1060mV)

い ず れ の 深 度 に お い て も ，Ec-Ia線 は 理 論 線 と 近 似 線 が 一 致 せ ず ，-3m で は 近 似 線 は 理 論 線 よ り も 低 電 流 － 低 電 位 側 に 位 置 し ，-12mで は 傾 き が 小 さ く な り ，陽 極 電 位（ ｙ 切 片 ）が 貴 化 す る 傾 向 を 示 し た ． ま た ，-3mで は 防 食 管 理 電 位 （-800mV） 時 に お け る ア ノ ー ド 電 流 が 設 計 値（3.5A）よ り も 小 さ く ，-12mで は 大 き く な っ て い た ．図-3.2.16 に 示 す よ う に ，-3m で は 設 計 よ り も 防 食 対 象 面 積 が 広 く な っ て い る こ と（ 電 気 防 食 影 響 範 囲 が 設 計 よ り も 広 い ），

-12m で は 電 流 分 布 の 不 均 一 に よ り 海 底 土 中 部 へ 流 れ る 予 定 の 防 食 電 流 が 海 中 部 に 流 れ 込 ん で い る こ と が 原 因 と 考 え る ．

E_c-I_aプ ロ ッ ト は ，時 間 の 経 過 と と も に 近 似 線 か ら ず れ 始 め ，ア ノ ー ド 電 流 の 変 化 に 対 す る カ ソ ー ド 電 位 の 変 化 の 割 合 も ， 時 間 の 経 過 （ ア ノ ー ド 電 流 の 低 下 ） と と も に 増 加 す る 傾 向 を 示 し た ． こ の 原 因 と し て ， ア ル ミ 陽 極 の 経 時 的 な ア ノ ー ド 特 性 の 変 化 が 考 え ら れ る ． ア ル ミ 陽 極 の 電 位 経 時 変 化 を 図-3.2.17 に 示 す ．ア ノ ー ド 電 位 は ，カ ソ ー ド 電 位 よ り も 変 動 は 小 さ い も の の ，周 期 性 を も っ て 変 動 し て い る ．-3mの ア ノ ー ド 電 位 は 平 均 値：-998mV， 標 準 偏 差（2σ ）： ±12mV，-12mの ア ノ ー ド 電 位 は 平 均 値 ：-1005mV，標 準 偏 差（2σ ）： ± 12mV で あ り ， い ず れ の 深 度 に お い て も 設 計 値 の-1060mV よ り も 平 均 値 比 較 で 約 50mV 貴 な 値 を 示 し て い た ．周 期 的 な ア ノ ー ド 電 位 の 変 動 は 潮 位 変 動 と 同 期 し て お り ，図-3.2.18 に 示 す よ う に 潮 位 が 高 く な る と 貴 電 位 ， 低 く な る と 卑 電 位 を 示 す ． こ れ は 防 食 対 象 面 積 が 潮 位 に よ っ て 変 化 す る こ と が 原 因 と 考 え ら れ る ． 潮 位 が 高 い 場 合 ， 防 食 対 象 面 積 の 増 加 （ カ ソ ー ド 反 応 の 増 加 （ 復 極 ）） に よ り 発 生 電 流 も 増 加 す る た め ア ノ ー ド 電 位 は 貴 化 し ， 一 方 ， 潮 位 が 低 い 場 合 に は ， 防 食 対 象 面 積 の 減 少 （ カ ソ ー ド 反 応 の 低 下 ） に よ り 発 生 電 流 も 低 下

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図 -3.2.16 現 場 の 設 計 防 食 電 流 密 度 が 設 計 値 と 異 な る 原 因 （ 模 式 図 ）

図 -3.2.17 ア ル ミ 陽 極 の 電 位 経 時 変 化

62 (a) -3m

(b) -12m

図 -3.2.18 潮 位 と ア ノ ー ド 電 位 の 関 係

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す る た め ア ノ ー ド 電 位 は 卑 化 す る ． 特 に 本 施 設 で は ， 飛 沫 ・ 干 満 部 に 自 然 電 位 が 普 通 鋼 よ り も 貴 な 耐 海 水 性 ス テ ン レ ス 鋼 被 覆 を 施 し て い る た め ， 起 電 力 の 影 響 を 受 け て そ の 傾 向 は よ り 顕 著 と な る ．

ア ル ミ 陽 極 の ア ノ ー ド 分 極 曲 線 を 図-3.2.19 に 示 す ． 図 中 の プ ロ ッ ト は 現 地 計 測 デ ー タ ， 青 色 の 実 線 は 現 地 計 測 デ ー タ か ら 推 定 さ れ る ア ノ ー ド 分 極 曲 線 ， 赤 色 の 実 線 は 現 地 海 水 中 に 浸 漬 し て 測 定 し た ア ル ミ テ ス ト ピ ー ス の ア ノ ー ド 分 極 曲 線 （ ア ル ミ 陽 極 の 初 期 の 状 態 を 想 定 ） で あ る ． 浸 漬 直 後 の ア ル ミ テ ス ト ピ ー ス の 自 然 電 位 は 約-1070mVを 示 し て お り ， ア ノ ー ド 分 極 曲 線 は 低 分 極 領 域 が 広 く ，1.0mA/cm² に お い て も 30mV 程 度 の 分 極 で あ る ． 一 方 ， 現 地 計 測 デ ー タ は ， 浸 漬 直 後 に 比 べ て 低 電 流 － 貴 電 位 側 に 変 化 し て い た ．0.1mA/cm² 時 の 電 位 が 浸 漬 直 後 は 約-1065mV で あ る の に 対 し ， 現 地 計 測 デ ー タ は 約-990mV を 示 し ， 70mV 程 度 貴 化 し て い た ． 現 地 計 測 デ ー タ か ら 推 定 さ れ る ア ノ ー ド 分 極 曲 線 よ り ， 自 然 電 位 は 約-1010mV と 読 み 取 る こ と が で き ， 分 極 特 性 の み な ら ず 自 然 電 位 そ の も の も 経 時 的 に 変 化 し て い る の が わ か る ． ア ノ ー ド 分 極 特 性 が 経 時 的 に 変 化 す る 原 因 は ， ア ル ミ 陽 極 の 溶 解 生 成 物 （Al2(OH)3） や 海 洋 生 物 （ フ ジ ツ ボ ， イ ガ イ な ど ） が 表 面 に 付 着 し ， ア ル ミ 陽 極

図 -3.2.19 ア ル ミ 陽 極 の ア ノ ー ド 分 極 曲 線

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の 溶 解 反 応 を 抑 制 す る た め と 考 え ら れ 1 0 )- 1 2 )， ア ノ ー ド 分 極 曲 線 は 図-3.2.19 に 示 す よ う に 低 電 流-貴 電 位 側 に 変 化 す る と 推 測 さ れ る ．ま た ，現 地 計 測 デ ー タ か ら 推 定 さ れ る 自 然 電 位 が ， 図-3.2.14 の Ec-Ia プ ロ ッ ト よ り 得 ら れ た 近 似 線 の 切 片 の 値 と 同 等 で あ っ た こ と か ら ， こ の 近 似 線 を 実 施 設 の E_c-I_a線 と み な す こ と が で き る ．

以 上 の こ と か ら ， 低 電 流 領 域 に お け る カ ソ ー ド 電 位 変 動 の 増 大 は ， ア ル ミ 陽 極 の 経 時 的 な ア ノ ー ド 分 極 特 性 の 変 化 と 自 然 電 位 の 貴 化 が 原 因 と し て 挙 げ ら れ る が ， 本 試 験 環 境 下 に お け る ア ル ミ 陽 極 の 電 流 密 度 は 非 常 に 小 さ く ， 比 較 的 低 分 極 の 領 域 に 位 置 す る こ と か ら ， 自 然 電 位 の 貴 化 の 影 響 が 強 い と 考 え ら れ る ．

（ 2） カ ソ ー ド 電 位 と E_c-I_a線 に よ る 陽 極 消 耗 量 の 推 定

カ ソ ー ド 電 位 と Ec-Ia線 に よ る ア ル ミ 陽 極 の 消 耗 量（ 以 下 ，陽 極 消 耗 量 ）の 推 定 を 試 み た ． 推 定 の 手 順 は 以 下 の 通 り で あ る ．

① 設 計 条 件 よ り ， 理 論 線 （(3.2.3)式 ） を 求 め る ．

②(3.2.3)式 よ り ， 平 均 カ ソ ー ド 電 位 （10分 間 隔 で 測 定 し た 値 の 1日 平 均 ） に 対 す る ア ノ ー ド 電 流 を 算 出 す る ．

𝐸_𝑐,𝑖 = 0.072 ∙ 𝐼_𝑎− 1.06 (3.2.3)

Ec , i： カ ソ ー ド 電 位(実 験 値)(V) Ia： ア ノ ー ド 電 流(A) Rs： 極 間 抵 抗(=0.071Ω)

③(3.2.4)式 よ り ， 試 験 期 間 （i=1～t 日 間 ） に お け る 陽 極 消 耗 量 を 推 定 す る ．

∆𝑊𝑒= ∑(𝐸𝑐,𝑖=1+ 1.06 𝑅𝑠 ) × ∆𝑇

𝑄

𝑡

𝑖=1

(3.2.4)

ΔWe： 推 定 し た 陽 極 消 耗 量(kg) Ec , i： 平 均 カ ソ ー ド 電 位(V) Rs： 極 間 抵 抗(Ω) ΔT： 積 算 間 隔 1 日(24h) Q： ア ル ミ 陽 極 の 発 生 電 気 量(2600A･h/kg)