8.1 事業全体の成果のまとめ事業全体の成果のまとめ事業全体の成果のまとめ事業全体の成果のまとめ 8.1.1 新規触媒の基礎研究 新規触媒の基礎研究新規触媒の基礎研究新規触媒の基礎研究
固体触媒の設計に関する共通基盤技術を確立するために酸化物単結晶と粉末 のように形状の異なる触媒を用いて各種評価を行い、以下の手法の触媒設計への 有効性を確認した。
1. コンピューター技術による触媒反応モデルの構築 2. 薄膜作製装置で作製した膜による触媒評価
3. 各種表面分析機器による In‑situ での薄膜の触媒性能評価
上記の結果を用い、酸化スズ触媒によるメタン酸化のメカニズムを計算化学と表 面分析を駆使して解明した。さらに酸化スズ酸素原子の活性を制御することによ り選択酸化生成物（メタノール・ホルムアルデヒド）を得ることに
成功した。即ち、触媒開発を設計的に進める方法を開発した。
8.1.2 新規触媒の研究開発 新規触媒の研究開発新規触媒の研究開発新規触媒の研究開発 1. 光触媒の研究開発
目標の太陽光 1％の変換効率を目指し、さらには中間評価時に指摘された 可視光利用を図るため、以下のように「多層薄膜光触媒」を構築した。
多層薄膜光触媒は図 8.1.1 のように
3 層 p-I-n タンデム型アモルファス
シリコン太陽電池で構成される半 導体薄膜と水素発生電極薄膜触媒
(CoMox)と 酸 素 発 生 電 極 触 媒
(FexNiOy)で構成される。
太陽光シミュレーターの照射下で、
太陽光受光面積 0.5 ㎝×0.5 ㎝のサ ンプルを用い、表 8.1.1 に示すよう に水素生成における光エネルギー 変換効率約2.8％を得た。
図 8.1.1. 多層薄膜光触媒模式図 太陽光
-
-+ + OH-O2
H+
H2
H2
O2
水（電解液）
触媒（水素発生）
導電性基板 半導体薄膜 触媒（酸素発生）
表 8.1.1 作製した多層薄膜光触媒モジュールによる水分解時の諸特性 モジュール面積 0.25 cm2
太陽電池部変換効率 4.0 % H2生成効率 2.8 %
生成水素量 10.8 µmol/h 生成酸素量 3.7 µmol/h
電解電圧 1.76 V 電解電流 2.26 mA/cm2
２ 選択酸化触媒の研究開発
メタン等低級アルカンを外部加熱を必要としない 1 段プロセスでメタノ ール・ホルムアルデヒド等有用含酸素化合物へ転換するための選択酸化触媒 の開発。中間評価までは殆ど成果が得られなかった。この為中間評価時点で は、メタン転化率を指定せずにメタノール・ホルムアルデヒド生成選択率
80％以上、収率360g/㎏触媒・時以上と比較的穏やかな目標となった。
図 8.1.2 に示すように平成9年度以降、メタン転化率10％の時のメタノー ル・ホルムアルデヒドの選択率が大きく改善された。
これは微量のＮＯ２を添加することにより達成されたものである。
（メタン転化率 : 10%）
（メタン転化率 : 10%）（メタン転化率 : 10%）
（メタン転化率 : 10%）
101010 10 20 2020 20 303030 30 40 4040 40 50 5050 50 60 6060 60 80 8080 80 909090 90 100100100 100
70 7070 70
年 年年
年 度度度度 別別別別 進進進 進 捗捗捗捗
中間中間中間 中間 評価 評価評価 評価
平成平成平成 平成
4444年度年度年度年度 ５５５５年度年度年度 年度 6666年度年度年度年度 7777年度年度年度年度 8888年度年度年度年度 9999年度年度年度 年度 10101010年度年度年度年度 11111111年度年度年度年度 12121212年度年度年度 年度 13131313年度年度年度年度
図 8.1.2 新規触媒の研究開発 選択酸化触媒
000 0 10 1010 10 20 2020 20 303030 30 40 4040 40 50 5050 50 60 6060 60
000
0 1000100010001000 2000200020002000 3000300030003000 4000400040004000 5000500050005000 6000600060006000 7000700070007000 8000800080008000
S ele ct ivi ty / % S ele ct ivi ty / % S ele ct ivi ty / % S ele ct ivi ty / %
Space velocity / h Space velocity / h Space velocity / h Space velocity / h
-1-1-1-1図 5.2.2.4 Selectivity variation at the level of 10% CH4 conversion as a function of space velocity (SV) with CH4 (55.6%) + O2(27.7%) +NO2(0.5%) in He (balance).
CHCHCH CH2222OOOO
CH CH CH CH3333OHOHOHOH
COCO COCO2222
CO CO CO CO
CH CH CH CH3333NONONONO2222
図 8.1.3 に空間速度（ＳＶ）の変化に対するメタン転化率１０％の時の生 成物の選択率の変化を示す。メタノール・ホルムアルデヒドの合計選択率と して約７０％弱の値が得られた。
8.1.3 派生的成果 派生的成果派生的成果派生的成果
高周波パルスプラズマ反応技術の開発
従来のパルスプラズマ技術の１０倍以上の電力効率（２．４mmol‑ＣＨ４ /ＫＪ）でメタンをアセチレン等に変換できる技術を開発し、特許を申請 した。
我が国のアセチレンは主にカーバイド法で生産されている。この方法で は、多量の炭酸ガス（１２．７トンＣＯ２/トンアセチレン）を排出してい るが、本法では、アセチレン生産１トンあたり８．６トンのＣＯ２削減が 実現する。
図 8.1.3
8.1.4 成果発表 成果発表成果発表成果発表
学術誌論文発表：１０５件（表 8.1.4 を参照）
特許申請：５件（表 8.1.5 を参照）
新聞、ＴＶ、ラジオ報道：１０件以上
8.2 研究開発項目毎の成果研究開発項目毎の成果研究開発項目毎の成果研究開発項目毎の成果 8.2.1 新規触媒の基礎研究 新規触媒の基礎研究新規触媒の基礎研究新規触媒の基礎研究
触媒設計の共通基盤として、計算化学・表面化学の有効性を以下のように 確立した。
（１）クラスターモデルを用いて局所密度汎開数ソフト（ＤＭoｌ３）を用 いる計算化学と X 線光電子分光装置（ＸＰＳ）等の表面分析装置を用 いて測定した結果の一致
１．イルメナイト型複合酸化物のＬｉＮｂＯ３単結晶を用いてＸＰＳで 価電子帯を測定した。一方同軸型直衝突イオン散乱分光装置（ＣＡ ＩＣＩＳＳ）を用いてＬｉＮｂＯ３の最外表面が酸素であることを 確認してからＬｉ１５Ｎｂ４Ｏ２２Ｈ８のクラスターモデルを作製し、
価電子帯のスペクトルをシミュレーションした。ＸＰＳの結果と計 算化学のシミュレーションの結果はよく一致した。
２．ＬｉＮｂＯ３上の吸着実験の結果はクラスターモデルを用いたＮＯ 吸着のシミュレーションの結果により、よく再現された。
（２）ＬｉＮｂＯ３単結晶とＬｉＮｂＯ３粉末上のＮＯ吸着実験の結果から 薄膜触媒のモデル触媒としての有効性を確認した。
ＸＰＳで測定したＬｉＮｂＯ３単結晶上のＮＯ吸着結果とＬｉＮｂＯ
３粉末上のＮＯ吸着の実験の差は粉末触媒の酸素の拡散が容易である ことを考慮すれば説明されることを明らかにした。
8.2.2 新規触媒の研究開発 新規触媒の研究開発新規触媒の研究開発新規触媒の研究開発 １．光触媒の研究開発
（１）酸化チタン修飾による紫外線照射下での効率向上 チタンホウ素混合酸化物をゾルゲル法により生成した。
表 8.2.1．に示したようにＮａ２ＣＯ３の添加量とともに水素の生成 量は増加した。さらにＮａ２ＣＯ３の量にかかわらず、Ｈ２/Ｏ２の生 成比は２であった。
glass SnO2
p i
n p
i n p
i n ZnO
Ag SUS
絶縁層
H2
O2
Light FexNiyOz
CoxMoy
Ni Ag
表 8.2.1 チタン・ホウ素複合酸化物による水分解反応
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
反応液 気体生成速度(μmol･h-1) 水素／酸素 水素 酸素
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
純水 11.0 5.6 2.0 炭酸塩水溶液(a) 234 117 2.0
炭酸塩水溶液(b) 915 458 2.0
炭酸塩水溶液(c) 1872 936 2.0
炭酸塩水溶液(d) 2156 1078 2.0
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
触媒はTi/B比＝1:1，873Ｋで焼成したもの。
(a) Na2CO3；0.266mol 、(b)Na2CO3；0.532mol (c) Na2CO3；0.798mol 、(d) Na2CO3；0.931mol
光源：400W高圧水銀灯、触媒量：0.300g、反応液量：300ml
（２）可視光下での水分解への取り組み
上記のようにチタン・ホウ素＋Ｎａ２ＣＯ３の組み合わせにより水素生成量 は増大したが、変換効率は０．１％であった。
中間評価での可視光領域での水の分解の研究開発を進めるようにとの指示 の下、可視光を狙った以下の３つの取り組みをした。
（ⅰ）多層薄膜型光触媒
（ⅱ）２層式光触媒水分解水素発生触媒 （ⅲ）粉末型可視光対応光触媒
これら３つの取り組みの中で水素、
酸素が２：１で生成したのは、図 8.2.1．
に示したような積層型アモルファスシ リコン太陽電池に水素発生側触媒膜Ｃ ｏＭｏｘ、酸素発生側触媒膜ＦｅｘＮ ｉＯｙを用いた多層薄膜型光触媒だけ であった。この時の太陽光変換効率は ２．８％であった。
図 8.2.1．触媒積層太陽電池ﾃﾞﾊﾞｲｽ断面図
（３）光触媒水分解水素製造プロセス概念設計
粉体型、薄膜型光触媒それぞれについて水素製造プロセスの概念設計を 行うと共に経済性の評価を行った。これらのフィージビリティスタディの 結果、小規模の場合での太陽光変換効率１０％、２０％での実用化の可能 性を明らかにすることが出来た。
２．選択酸化触媒の研究開発
（１）微量のＮＯ２を添加剤とするメタノール・ホルムアルデヒドの生成 図 8.2.2 のようにＮＯ２を反応ガスに添加すると０．５％程度 で含酸素化合物の選択率が大きく向上することが明らかとなっ た。このＮＯ２あるいはＮＯ添加効果について最適化を図ると共 に計算化学を用いて、ＮＯ２、ＮＯの役割を明らかにし、収率約 ７％弱に達した。（転化率 10％で選択率 69％）
0.0 0.0 0.0 0.0 10 10 10 10 20 20 20 20 3030 3030 4040 4040 5050 5050 6060 6060 70 70 70 70
0.00.00.0
0.0 0.200.200.200.20 0.400.400.400.40 0.600.600.600.60 0.800.800.800.80 1.01.01.01.0 1.21.21.21.2
Selectivity / %Selectivity / %Selectivity / %Selectivity / %
NO NO NO NO2
222 / vol% / vol% / vol% / vol%
CH CH CH CH2222OOOO CHCH
CHCH3
333OHOHOHOH CO COCO CO
CO COCO CO2
222
CH CH CH CH3333NONONONO2222
図 5.2.2.2 Selectivity variation as a function of NO
2 concentration at 10% CH4 conversion with CH4(55.6%) + O2 (27.7%) + NO2 in He (balance).
図 8.2.2
（２）Ｓｎ１−ｘＧｅｘＯ２系固体触媒添加効果（ＮＯ、0.5vol％）
酸化スズの表面酸素の反応性を 制御するにはＳｎ原子をＧｅで 一部置換することにより可能で あることを計算化学的に明らか にし、実際にゾルゲル法により 作成した触媒では、予想された 収率向上が確認できた。条件の 最適化により、更に収率向上が 見込める。
図 8.2.3 Variation of the maximum yield of C1‑oxygenates(HCHO+CH3OH) over Ge/SnO2 catalysts
（３）選択酸化プロセスの実用化可能性調査
表 8.2.2．に示したようにＣＨ４/Ｏ２＝２、ＳＶ＝７５００ｈ−１で得たメ タノール・ホルムアルデヒド選択率６６％がＣＨ４/Ｏ２＝１０で維持される とすると現行のプロセスに比較しても十分実用化の可能性がある。ＣＨ４/ Ｏ２＝１０では酸素ﾌﾟﾗﾝﾄの建設ｺｽﾄが大幅に削減できることの効果が大きい。
また、酢酸+ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ合成のケースが更に利益は大きく、特に海外立地で有利 である。
表 8.2.2．選択酸化プロセス実用化可能性調査
１．国内立地 ﾌﾟﾗﾝﾄｺｽﾄ 年間ｺｽﾄ 年間販売額 収益
CH4/O2 総額 酸素ﾌﾟﾗﾝﾄ 億円/年 億円/年 億円/年 2 ﾒﾀﾉｰﾙ､ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ合成 736 401 364 230 -134
（CH4ﾘｻｲｸﾙなし） 10 308 86 150 230 79
従来技術 522 0 203 210 7
2 酢酸、ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ合成 696 106 312 363 50
（CH4ﾘｻｲｸﾙ95%） 10 548 87 270 363 92
従来技術 804 0 297 343 45