相関式136)

固定層吸着において、層内の流れが押し出し流れであり、軸方向の混合が無視で きるものとすると、成分iに関する物質収支より次式が得られる(Appendix 4参照)。

KJ一臼 ハU + ε γ' 似一白 民一白 +

u (6.1)

ここで、Cjは成分jの溶質濃度， q'は成分 iの吸着剤粒子平均吸着量， uは超臨界二 酸化炭素の空塔速度， tは時間，z は距離， rは吸着斉IJの充填密度，んは層空隙率である。

超臨界二酸化炭素中の 2.6-および 2.7-D恥⑪dの濃度が希薄で、あるため、超臨界相吸 着における2，6-および2，7-DI\⑪Jの吸着平衡に対して、次式で表される直線(Henry)型 吸着平衡が成立すると仮定する。

q'j=βjCj+ (6.2)

ここで、 β1は成分iの吸着係数であり、C+はq'と平衡な溶質濃度である。

吸着速度式は、超臨界二酸化炭素中における成分 i の濃度Cと平衡濃度Cホとの濃 度差を推進力と考え、さらに境膜における物質移動と粒子内拡散を総括して考える 総括物質移動係数を用いると次式で表される。

Y

3L

^二KFaV

⁽

^Cj

^-

^{Cj (6.3)}

ここで、 KFは総括物質移動係数である。 ανは固定層単位体積中の吸着剤粒子表面積 であり、次式で定義される。

α 3(1一九_。sRp

)

^(6.4)

初期および境界条件は以下のように与えられる。

C; (0， t) = Co; (6.5)

q'; (L， 0)二O (6.6)

ここで、 Lは固定層の長さ， Co;は成分iの吸着セノレ入口における濃度つまり超臨界 相における2，6-および2.7-D乱⑪Jの濃度である。

式(6.1)-(6.3)を初期および境界条件(6.5)， (6.6)の下 で解析的に解くと、直線型吸着 平衡系の破過曲線の解析解である式(6.7)が得られる(Appendix4参照)47， 54， 100)。

ト

xp(-τ;- ç;)昨日)小却(一τ-ç;)10(日ト K円α.t K�a. t

τ= -^---'---'

a β;Y m;

51=KFav'z

u

(6.7) (6.8)

(6.9)

ここで、m;はβ;Yで定義される成分jの無次元吸着係数である。1んOは虚数O次のべ ツセル関数(第1種変形ベツセノルレ関数)でで、あり1、次に示される近似式3

ることがでで、きる。

刷二1+ 3.5156229

同

^+3…

ω

^4+12…

(剖

⁶

+ 2"732

(375)

^8+o…8

H

^{10+0 0山}

国

^12制0)

んx10 (x) = 0.39山8+ O.01328S92

(子)

^{+ O.0022S31g}

e

^.:S)'

吋子r

^+0…81

閉

^-0…06

閉

+0…

(6.11)

-97-総括物質移動抵抗は境膜における物質移動抵抗と粒子内拡散抵抗の和で表すこと ができるため、総括物質移動係数んは次式のように表される48)。

1 1 1

一一一

_KF

⁼

_{kF ρβjks}

一一 ⁺ 一一一一-

^(6.12)

ここで、んは境膜物質移動係数，kは粒子内物質移動係数である。ρは溶媒(超臨界 二酸化炭素)の密度であり、高精度状態方程式により求められる。境膜物質移動係数

kFはWakaoとFunazkri 13勺こより提案された次式により求められる。

\--11ノ

P 一

れ

p

一

η

今ム 一 /Illl-、\

/flati--\ 剖

ハU今，h +

k'

一

mR F

一

D

今ム 一

^(6.13)

ここで、ηは溶媒(超臨界二酸化炭素)の粘度，Dmは溶質(2，6-および2，7-DI\心�)の分 子拡散係数であり、それぞれに対して種々の推算式が提案されている93)。また、粒 子内物質移動係数kは次式により求められる48)。

15De(1-cb)

pß人αv一一-1R

^(6.14)

ここで、Deは粒子内有効拡散係数であり、次式により求められるお)。

De二会(十士r (6.15 )

ここで、cpは吸着剤の空隙率，k2は吸着剤の屈曲係数である。また、DKは溶質の Knudsen拡散係数であり、次式により求められるお)o

fni-\ 叫ん2

D (6.16)

ここで、Rは気体定数，rは平均細孔半径，M2は溶質の分子量である。

界相 吸着における混合溶質系および単一溶質系 の 2，ふおよび2，7・DMNの破過曲線の 計算を行った。 式(6.7)中の 、 虚数 0次のベッセノレ関数は式(6.1 0)， (6.11 )の近似式によ り計算し、 積分計算はGauss-Legend r eの公式124)により計算を行った。 また、 破過曲 線の 相関の際に必要となる吸着剤 溶媒および溶質に関するパラメータは、 以下のよ

うに決定した。

[1J吸着剤(NaY型ゼオライト)に関するパラメータ

本研究で用いたゼオライト吸着剤はペレット状粒子であるため、形状係数仇は0.91 を使用した。 また、 粒子半径九は1 .5 m m， 平均細孔半径fは0.4 nm， 粒子空隙率Bp は0.15である。 屈曲係数k2は、 Y型ゼオライトに対する値が報告されていなかった ため、 骨格構造が同じであるX型ゼ、オライトに対して報告されている値(k2二3.4 ) 49) を使用した。

[2J溶媒(超臨界二酸化炭素)に関するパラメータ

二酸化炭素の密度は、 Ad achiら1)により提案された5パラメータ3次状態方程式 (Appendix 1 参照)により求めた。 二酸化炭素の粘度は、 Chungら均により提案され た高密度気体の粘度推算式(Appendix 2参照)により求めた。 超臨界二酸化炭素の 空 塔速度は、 大気圧下で測定された流速と超臨界状態における二酸化炭素の密度を用 いることにより計算した。

[3J溶質(2，6-および2，7・DMN)に関するパラメータ

超臨界二酸化炭素中の2，6-および2，7-D�到の濃度COiは、 超臨界二酸化炭素に対す る2，ふおよび2.7-D!'v創の 溶解度(モル分率)39)と二酸化炭素の密度から計算した。 無 次元吸着係数mは、 第3章の 式(3.3)により求めた値を使用した。 総括物質移動係数 KFは、 式(6.12)一(6.16)を用いることにより求めた。 その際、 超臨界二酸化炭素中の 2，ふおよび2，7-D�到に対する分子拡散係数は、 Funazukuriにより提案されたSch midt 数による推算式玖101)(Appendix 3参照)により求めた。 ただし、 この 推算式では2，6-および2，7-D�心Jに対して同じ分子拡散係数が得られるため、 それぞれに対する総括 物質移動係数も同じ値となる。 しかしながら、2.6-および2.7・D�必Jは分子構造が非 常に類似していることより物質移動抵抗は同程度であると考えられるため、2，6-およ び2，7・D!'v必Jに対して同じ総括物質移動係数を用い計算を行った。

99

-混合溶質系の相関に使用したパラメータをTables 6. 1および6.2に示し、 単一溶質 系の相関に使用したパラメータをTable 6.3に示す。

ドキュメント内 超臨界相吸着による芳香族化合物異性体の高度分離 に関する研究 (ページ 30-34)