3. 結晶組織がエッチング反応に与える影響
5.3 結果と考察
5.3.2 界面活性剤の添加がカソード反応に及ぼす影響
126
Fig. 5.12 Polarization curves of Pt rotating disk electrode in FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3.
Fig. 5.13 Levich plotat various electrode potentials in FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3.
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Current Density (mA/cm2)
Potential (V vs. Ag/AgCl) 300rpm
500rpm
1000rpm
1500rpm
0 50 100 150 200 250 300
0 10 20 30 40
Current Density(mA/cm2)
ω1/2
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Current density (mA/cm2)
Potential (V vs SSE) 300rpm
500rpm
1000rpm
1500rpm
+0.3 V +0.2 V +0.1 V
0 V -0.1 V -0.4 V
Fig.5.14 Polarization curves of Pt rotating disk electrode in POELE 1000 ppm，FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3.
Fig. 5.15 Levich plotat various electrode potentialsin POELE 1000 ppm，FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3.
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Current density (mA/cm2)
Potential (V vs Ag/AgCl)
300rpm
500rpm
1000rpm
1500rpm
0 50 100 150 200 250 300
0 10 20 30 40
Current Density(mA/cm2)
ω1/2
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Current density (mA/cm2)
Potential (V vs Ag/AgCl)
+0.3 V +0.2 V +0.1 V 0 V -0.1 V -0.4 V
128
及ぼすようになった。その結果としてエッチングレートの攪拌依存性が低下したものと考え られる。このように，POELEの添加はFe3+還元反応を阻害するため，エッチングレートの 攪拌依存性を低下させる。今までの測定では，拡散の影響が非常に強く反映されているため
POELEの抑制効果を明確に測定できていない。回転ディスク電極測定の応用の一つとして，
Koutecky-Levichプロットにより，拡散の影響を除いた分極曲線を求めることができる5-9）。
式(5.2)にKoutecky-Levichの式を示す。
1/i= 1/ik+ 1/(0.62 n F C D2/3ν-1/6ω1/2) ・・・・(5.2)
ここでiはある電位において測定された電流密度であり，ikは活性化支配電流密度で拡散の 影響を除いた放電速度である。(5.2)式が示すことは1/iに対してω-1/2プロットすると直線が
得られ，ω-1/2= 0 (ω=∞攪拌速度が無限大)の切片からikを求めることができる。図5.16に界
面活性剤を含まないエッチング液中で分極曲線を測定したデータをKoutecky-Levichプロッ トした結果を示す。Koutecky-Levichプロットにより得られたY軸切片の値から各電位にお けるikを求め，拡散の影響を除いた分極曲線を作成した結果を図5.17に示す。拡散の影響 による電流密度低下が無くなったため，ターフェルの経験式5-9)に従い電流密度の対数値が 電位に対して直線的に増加していく。ターフェル勾配は界面活性剤の添加無しでは246
mV/decade，POELEを添加した場合145 mV/decadeであった。POELE添加により明確な電流
密度の減少が見られ，100 mVではPOELEの添加により電流密度が1/4となっている。この
ようPOELEの添加はFe3+還元反応抑制効果を持つことが明確になった。
界面活性剤別のカソード分極曲線測定結果を図5.18に示す。POELEは全電位領域でFe3+
の還元反応抑制効果を持ち，POELE濃度が300 ppmと1000 ppmではFe3+の還元反応抑制効 果がほとんど変化しない。SDSは添加量300 ppmでは0.1 V付近まで抑制効果がないがこれ よりも卑な電位領域で顕著に抑制している。添加量が1000 ppmに増えると抑制する電位領 域が広く，抑制効果が強くなっている。DTACは添加量300 ppmでは-0.2 Vよりも貴な電位
領域ではPOELEに近いのFe3+の還元反応抑制効果を示しているが，-0.2 Vよりも卑な電位
領域ではPOELEより抑制が強くなっている。添加量が1000 ppmに増えるとさらに抑制効
果が強まる。
図5.19に，Koutecky-Levichプロットより求めた界面活性剤濃度1000 ppm時の活性化電流
密度ikと電位の関係を示す。POELEは全電位領域においてFe3+の還元反応抑制効果を示し ているが，SDSは0.1 Vより卑な電位で抑制効果を示し，電位が卑になるほどより強くFe3+
の還元反応を抑制することが明らかになった。SDSは電極電位が卑になるほどより強く吸着 するものと考えられる。
Fig. 5.16 Koutecky-Levich plot at various electrode potentialsin FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3.
Fig. 5.17 Relationship between ikand potentials in FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3.
0 0.005 0.01 0.015 0.02
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Current Density 1/i(mA/cm2)
ω-1/2
+0.3 V
+0.2 V +0.1 V
0 V -0.1 V
-0.4 V
10 100 1000 10000
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
ik(mA/cm2 )
Potential (V vs. Ag/AgCl) Additive f ree
POELE 1000ppm
130
Fig. 5.18 Polarization curves of Pt rotating disk electrode in FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3in the presence of each surfactants.
Fig. 5.19 Relationship between ikand potentials in FeCl31.5 mol/dm3, HCl 0.5 mol/dm3in the presence of each surfactants.
-450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Current Density (mA/cm2)
Potential (V vs. Ag/AgCl)
DTAC SDS POELE Additive free
-450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Current Density (mA/cm2)
Potential (V vs. Ag/AgCl)
DTAC SDS POELE Additive free
POELE 1000ppm
10 100 1000 10000
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 i
k(m A /c m
2)
Potential (V vs. Ag/AgCl)
Additive free POELE DTAC SDS
1000 rpm 300 ppm
1000 rpm 1000 ppm