琵‡

精 製  

アセント水（1：1）   （左と同じ）アルかノ抽出液   

溶液  

巨  

不溶物   JRA410，J月120   減圧濃縮   エ・−テル抽出  

精 製  

l （むと同じ）  

樹皮フェノ−ル酸Ⅱ   4．2g   樹皮フェノ−ル酸I  

O小05g  

樹皮フェノ−ル酸Ⅲ   3．8g   第17図 アカマツ外皮の樹皮フ．‡ノ・−リレ酸Ⅰ，Ⅱ，Ⅲの分離  

樹皮フユノーール酸Ⅰ岬前抽出処理後の残外皮を0・1％NaOH，35◇Cで24時間保ち，軒別後0．1％NaOHを   更新して3回抽出したい 抽出液をあわせて稀HClでpH2・0とし，生じた沈澱を遠心分離した．この沈澱を飽和   NaCl水で洗い遠心分離，アセトンー水（1：1）混液に溶解し炉過した．この炉液にアンバライトを加えて脱塩，  

炉液を400C以下で減圧狼縮して後，エ・−テル可溶分毯除去し，樹皮フェノ・−ル酸IO．05gを待た．   

− 30一  

樹皮フ，＝ノ−ル酸Ⅲ一樹皮フ．ェノ・−ル酸Ⅰを紬出した残淀をl％NaOH，35◇Cで24時間保って一戸別，1％  

NaOHを更新して3回抽出し，得られたアルカリ液を樹皮フ・エノ・−ル酸Ⅰと同じように精製して樹皮■7、エノ・−  

ル酸Ⅱ42gを得た．   

樹皮フ．ェノ−リレ酸Ⅲ−樹皮フェノーール酸Ⅱを抽出した残捷を1％NaOH，1000Cで2時間抽出，1％NaOH   を更新して3回抽出レ同様に精製し，樹皮フ・エノ・−ル酸Ⅲ38gを得たり   

これら樹皮・7．ェノ㌧−リレ酸の収克をみると，該物質の抽出にほ1％NaOH濃度で充分であり，温度が収愚に大   きく影響することは明らかである。．ここに得た樹皮フユノーール酸は，褐色無定形の粉末で，ⅡがⅢよりやや淡色  

であった．アセトン・水（11）混液，稀アルカリに可溶であるい 頓物になったものはジオキサン，アセトン，  

アルコーリレに難溶，エ−テル，ベンゼンには不溶である．72％H2SO4処理するとクラ・−ソンリグニンとして   約80％が回収される．フロログルシン塩酸反応，モイレ反応は共に陰性であり，1％FeC13，1％FeC18−1％赤   血塩（1：1）混液では線眉色を呈する小  

策 2 節 化 学 的 組 成   

数種の樹皮・7．ェノーール酸の元素組成及びメトキシル基を測定した結果を第24表に示した．なお，第23表に   示したように樹皮フ．ェノ−リレ酸試料中には，微量の多糖類が含まれていたので，これにもとづく誤差を補正して  

第24表 樹皮フ．ェノ・−ル酸の元素組成とメトキシル基   元  素  組  成   _{H   O}  

C  ＊1 C   メトキシル基  

炭  素  水  素  酸  素   5932％   438％   36．30％  

6050   481   34 69  55．40   517   39。43   5615   5．43   38 42  5998   527   34，75   5987   5．53   34。50   5959   6．17   34 24  5976   5い97   34 27  5878   5い80   3542  

8 5 2 6 5 0 1 9 0  

8 9 1 1 0 1 2 1 2  0 0︐・▲ lい l▲ l L l lh   6 4▲ ︵3 −1 4 3 3 3 5  

4 4 EJ 5 4 4 4 4 4  

0 0 0 0 0 0 0 0 0   ％  8 1 6 4 7 1 1 2 9  7 7 8 8 2 5 2 nO 3  ●l L IL 3 2 L 4 n〇 6   

＊1原子数の比   

＊21％NaOH，400Cで抽出，糖成分（第23表）にもとづく誤差を補正   

＊8 b：1％NaOH，900Cで抽出．CII：1％NaOH，350Cで抽乱 CⅢ：1％NaOH，1000Cで抽出．  

表示した（但し，アカマツb，C及びミズナラから待た試料については補正していない）一．またアカマツについて   は3個体の外皮から分離した試料（表中アカマツa，b，C）を分析比校した．木材リグニンでは，針葵樹と広   葉樹によって元素組成，メトキシル基見で差異がみられる（8）が，樹皮フ，エノ」−ル酸では差異が判然としない．メ  

トキシル基毘ほ木材リグニンに比して非常に少なく，同樹種のタンニンのメトキシル基遣（第7表参照）とほぼ   同じであるり ■アカマツ樹皮■アユノ・−ル酸Ⅱは1％NaOH，35◇Cで，樹皮フェノ・−ル酸Ⅲほ1％NaOH，1000Cで，  

それぞれ溶出したものであり，後者には低分子のアルカリ易溶性リグニンが混入したため前者よりメトキシル基   量が少し高くなったものと考えられる。redwood樹皮から機械的に粉末になり易い部分を bark丘ne として分   離し，それから得た樹皮・アユノ・−ル酸はメトキシル基を含まないと報告されている（＄8）が，アカマツ外皮を粉砕し   たとき容易に粉状（100メッシ、ユ以上）になった部分から分離した樹皮フェノ・−・ル酸は，メトキシル基を2け53％   

−31一    合み，redwoodの場合と異なっていた．1アカ・マツb（第24表）試料をジアゾメタン，ジメチル硫酸でメチル化  

して，そのメトキシル基の増加量を測定すると第25表の通りであり，その結果からBRAUNSらの方法（88）で活性   基を求めると第26表の通りである．なお，比較のため，redwood（8B），SpruCe（38），douglas−fir（68）の樹皮17ェノ・−  

第25表 アカマツ樹皮フ、エノ・−ル酸＊のメチル化  

増加メトキシル基   メトキシル基   

樹皮フェーノル酸（A）  

CH2N2でメチル化した A  

（CH8）2SO4でメチル化した A  

（CHs）2SO。−CH2N2でメチル化したA  

＊ 第24表のアカマツb  

第26表 樹皮フェノ−ル酸の活性基  

カルポキシル基    水   酸   基  

メトキシル基  

フ，エノ・−リレ性   アルコ・−ル性  

＊1第24真のアカマツb   

ル酸についての値を引用した．．樹皮フ．ェノ−・ル酸はその抽出過程，すなわち1％NaOH抽出行程でフェノ−・ル   性水酸基が増加することを考慮にいれる必要があるにしても，木材リグニンの場合（C6−−C8単位4−6佃に1個   のOH）（82，35）に比して，樹皮フふノ・−ル酸のフ．ユノール性水酸基桑ははるかに多く，該物質がリグニンのような   C6−C3体からなっていると仮定するとC6−C＄あたり各1佃のフ．＝ノ・−ル性水酸基をもつことになる．このフ．ェノ  

・−ル性水酸基の多いことは，UV−difrerenc3 スペクトルの測定結果（次郎参照），及び樹皮フ．＝ノ・−ル酸スルホン   化物の活性基を測定した結果（第49表参照）からも再確認され，また下記のようにカルポキシル基を含むこと   から，樹皮フ．ェノ・−ル酸は木材リグニンと異なった基本単位物質からなっていることば明らかである∫．カルポキ   シル基の嵐は，樹種によってかなり相違があり，SpruCeの樹皮フ、エノ・−ル酸では72％（38）におよんでいるが，  

アカマツのそれは222％であった∴アかマツ樹皮フェノ・−ル酸のl分子中にカルポキシル基が1佃存在すると   仮定したときの分子量（カルポキシル基についての当塩分子貴）を第出すると765である．この伐と第24表の元   素組成，第26表の各活性基の比を考慮してアカマツ樹皮フェノ・−ル酸の示牲式を誘導すれば次カどとくである．  

（OCH3）ナ   al（OH）2  

C37H2808   

CO（）H   

ph（OH）4  

従って，カルポキシル基1個あたりメトキシル基1個有するものと，メトキシル基を有しない  ものとがあるこ   とになる… あるいほ分子遺1，530あたりカルポキシル基2佃，メトキシル基1佃をもつとも考えられる．この点，  

先に記述したdouglas血の樹皮フ．ェノーール酸の示性式（68）とかなり異なっており，樹掛こよってその構造上にか   なりの相違のあることを推察できる．   

ー 32■一  

第 3 節 吸 収 ス ペ ク ト ル   

紫外線吸収スペクトル：数種類の外皮から分離した樹皮フ．ェノ−ル酸の70％メチルセロソルブ溶液（2・1mg／  

100mg）について紫外線吸収スペクトルを測定したり エゾマツ，コナラ，クリから分離した試料についての結果   は第18図に例示したとおりである．アカマツ，  エゾマツ，デカシヤ，ミズナう外皮の樹皮■アユノ−リレ酸は278−  

280m〝に極大，258−262m〃に極小を示し，木材リグニンの示すスペクトル（66）と同様であるが，クリの樹皮フ   ェノ−ル酸は肩を示し，コナ・ラのそれは極大，極小の吸光度差が微小であった．このような樹種による吸収スペ   クトルの特徴は，タンニンの場合（第1章参照）と同様であるり   

UV・di瓜∋reneeSpeCtra：タンニンの場合と同一・の方法（第1車第2節参照）でスペクトルを測定した・コナラ   の樹皮フェノ−ル酸と比較のため，同樹種の樹皮Bj6rkmanリグニン，−7ロバ■7ェン，タンl＝Lン，辺材巧j6rkman  

リグニンのスペクトルを例示すると第19図の如くである．．すべての樹皮フェノ・−・リレ酸は，250m／∠，295−300m／∠，  

ご竃蔓冒ぢ苫d  

Ⅰタンニン，   Ⅱ樹皮■7ふノール酸，  

Ⅲ ■7ロバフェン， Ⅳ樹皮Bj6rkmanリグニン，  

Ⅴ辺材職6rkmanリグニン  

第19図 コナラから分離した試料の  

UV−differencespectra   360叫∠付近に極大を示した．．330m甲付近の極大は，コナラの場合のみに認められた．この295−300叫 と330   m〃付近の』eから，非共役型フ．ェノール性水酸基の定塩を試みた報告（る2・88，143）は多い．しかし，構造単位を異   にする諸物質を同一・条件下で測定した本実験のdi庁bfenCeスペクトルの』￡低から，直接にフふノ・−ル性水酸基  

盈を測定することは困難である．それ故に大約の盈比を推定すると，樹皮フふノール酸の非共役型フ．ェノ⊥ル性   水酸基の含有昆は，同樹種の樹皮リグニンの3−4倍長であることを推定できるい なお，タンニンはそれ以上に   多盈の■7ェノーー・ル性水酸基をもっていることも明らかである一．   

赤外線吸収スペクトル：douglas竜ー（75），White戎r（S4）の樹皮フェノ・−ル酸の赤外線吸収スペクトルは，それらの   樹皮から得たジオヰサンリグこ・ン，フロパフェン，あるいはBRAUNSの天然リグニン（55）とよく似ている．著者   は，数稗の外皮から得た樹皮フ．ェノ−ル酸が，辺材のリグニンで認められている針葉樹と広葉樹による吸収スペ  

クトル上の特徴（66，117）を示すか否か，あるいは同樹種同一個体の樹皮から分離したタンニン，フロパフ．ェ．ンに似   たスペクトルを示すかに主眼をおいて，KBI錠剤法（1mg／300mgKBr）で赤外線吸収スペクトルをとって比較  

した．比較のために用いたタンニン，フロパフェン試料は第1章で，辺材寧j6Ⅰkmanリグニン試料は第5章で，  

それぞれ供試したものであって，それらの試料の吸収を一・括して第27表に示した．．なお，第27表に示した各吸   収ピーークの波長は，試料によって必ずしも正確に−・致したものばかりではないが，相対応すると思われる吸収波   

ー 33 −   第27表 赤外線吸収帯の波長と強度＊1  

辺材の耳j6Ikman   

リ  グ ニ ン   タ  ン  ニ  ン   フ ロ パ フ ェ ン   Nl，2 ＊8  Ll，2，＄  

Nl，2   Ll，2，8   Nl・2 ＊2   Ll，9・8  

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…・［ 芸／］  

W m S S S S W  

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＞＞＜一  

篭︼  

1，510：1，460   1，27・5：1，220   1，130：l，030  

弱，5b‥肩状，−：無，  

強，m‥ 中，  

S＊ N   

＊     ＊   

スペクトル中最強，［］：例外  

アカマツ，N2：エゾマツ，Ll：アカシヤ，L2‥ コナラ，L8：クリ   長は同一・数値で示した．   

木材リグニンについては粗父江ら（117），その後川村ら（66）によって詳細に研究され，各吸収帯の帰属がほぼ決めら   れると共に，針葉樹と広葉樹による吸収スペクトル上の特徴が見いだされている本研究における辺材鞘6rkman  

リグニンについての結果からも川村らの結果が再確認できた．．   

樹皮・7ェノ」−ル酸の赤外線吸収スペクトルは，木材リグニンで認められた広葉樹と針葉樹による特徴を示さず，  

かえってタンニン，フロパフ．ェンに近似したスペクトルを示した．．すなわち，すべての試料において，アユニル   核（1，600cm￣1，1，500cm￣1），■アユノ・−・ル性水酸基（3，400cm￣1）の強力な吸収とCH2あるいはCH3基（1，370〜  

l，460cm￣1）の吸収がみられる．そして，リグニンにみられた1，425cm￣1（C−H変角振動）の吸収が樹皮■アユノ・−・  

ル酸，タンニン，フロパフェンでは認められない メトキシル基に関係があると考えられている1，030，1，120，  

l，220，l，2 70cm￣1など吸収が樹皮フ，エノーール酸，タンニンでは非常に弱く，アカマツ樹皮アユノ・−ル酸ⅡとⅢを   くらべた場合，Ⅱがとくにこれらの吸収帯が不明瞭であり（第20図参照），メトキシル基盈がⅡに少ないことと符