分 別 試 料 の 調 製

ァかマツ外皮，辺材の20−40メッシュ．の粉末をアルコ・−リレ・ベンゼン，アルコ・−ル，熱水で順次抽出した残捷   

−58−・   

をそれぞれ第18真に示した条件で，クルグレン法（13・50C，1時間）【 酸性亜硫酸塩法（1350C，3時間）の2段   蒸煮した．これらの廃液は第32図に示したように，ジシクロへキシルアミン法（135）でスルホン化物を抽出，精  

製，バリ．ユ・−ム塩として，アルコ−リレ添加による分別沈澱法によって−細分別した…  

アカマノ外皮（20、40メソシュ）  

330g  

r  

アルコ、−ル・ベンゼン，アルコ・一ル，  

熱 水 拙 け−       仁  」  

抽出物   ^{摘出残漆 l}  

クルクレンは蒸者（135℃，1時潤）  

残 漆  

l  

酸性亜硫酸塩蒸煮   l（135℃，3時帖  

．  

廃 液   残 溝  

〟2SO。  

ブタノール  

ジシクロヘキシルアミン  

〃2SO4   42％〃Cl   ブタノ一ル   l  

ジシクロ   雉溶性リグニン    ヘキシルアミン  

水溶液   ブタノ・一ル層  

Ⅰ   

精 製    l  

スルホン化物  

（コロイド伏）  

⊥β 

「  

水溶部  ブタノ・−・ル層  

l  精 製  

l     スルホン化物  

立言f芸盈コール  

P。   PI P2P3P4P5   lノ1エ′2ん3ん  

第32図 アカマツの樹皮・7コ＝ノ−・ル酸スルホン化物，樹皮リグニンスルホン酸試料の分離と分別  

樹皮17ェノ・−ル酸のスルホン化物：Paの分馳は，稀NaOHでpH12にして溶解し，ベンゼンで洗い，IR−120   で遊離のスルホン酸とし，BaCOさを加えてバリ．ユ・  

×103〝t′  

」−ム塩として分離したPlの分離は，バリふ・−  

ム塩が水に灘溶のため稀NaOHに溶解，IR−120  

βα（0耳）2 凡机（〕〃  

ノJ〃  

で遊離のスルホン酸として分離した〃 この遊離の   10 スルホン酸水溶液（0・25g／25mJ）を窒素ガス通気  

下に05N−Ba（OH）2で滴定したい その結果は第   33図に示した通りである．．0・5N−NH40Hによ   る竃導度蘭定曲線の点，a，bは，それぞれスル   ホン基，さらにカルポキシル基が中和された点で   4 ある（71）とすれば，点bはBa（OH）2によって滴定  

した場合のpH6・5と−し致した．．Plの収認は，  

pH6・5まで中和するに必要な水酸化バリ・ユ・−ム   長から計釦こよって，バリ．ユ．・−・ ム塩としての収益   を算出した．．スルホン酸バリ．コ．・−ムの水溶部は52   g／J濃度として，第47表に示した如ぐアルコ・−・ル    4．0  

0   1．0   2．0   3り0  

0．5∧rアルカリ液（ml）  

第33図 試料（Pl）の酒定曲線（0．25g／25mJ）  

−59 −    を順次注如してP2〜p5に分別した．辺材試料では，このクルグレン法蒸煮で溶出するリグニンほ僅少であるの   で，その廃液からスルホン酸試料の分離は行なわなかった．   

樹皮リグニンスルホン酸：樹皮リグニンスルホン酸バリ．ユ・−・ムの水溶液（54g／J濃度）に，第4J7表に示す如く   アルコ」−ルを順次注加してLl〜L4に分別した‖ 同様な操作によって，辺材の蒸煮廃液からWLl〜ⅦrL4を分離   した．なお，Ll区分を水に溶解し，アルコ−ルを添加して，さらに細分別を試みたが分別は困難であった小  

策 2 節 活性基及び紫外線吸収スペクトル   

分別試料の収量，紫外線吸収スペクトル及びメトキシル基を測定した結果ほ第47表に示した通りである¶ 一・  

第47表 分別試料の収監，紫外線吸収スペクトル及びメトキシル基   

＊ 遊離のスルホン酸に対する催  

般に，木材リグニンスルホン酸バリーユ・−・ム塩を水−アルコ・−ル系で分別した場合，分子良とスルホン化度にもと   づく分劇が行なわれるが，分子遺依存性の方が高いことば実験的に認められて−いる（77，叫また，同T・分別系列に  

おいて，280m／上付近の極大点における吸光係数は分子量と正関係，280m／ ／260m／上の吸光比ば分子立と逆関係   のそれぞれ傾向を示すことが知られている（21，80，94）．本実験でも，分別が進むにつれて280m〃の吸光係数は低下  

し，280m／J／260m′′の吸光比は増大する傾向が認められ，分子義に依存性を看する分別が行なわれたことが推   察され，このことば第53表に示した結果から確認された。．ただ，Pa区分はこの傾向と一・致しない．この区分は，  

分別過程でアミン塩としたときブタノ・−ルに転溶しなかった区分であり，後述のように活性基の蒐も他の区分と  

異なっているので，Pa区分はPl〜P5と本質的に異なる物質であると考えられる．．従って，Paは樹皮フェノー   ル酸のスルホン化物として取扱わないで，分別区分の相対是はPl〜P5について提出し，第47表に示した．．   

メトキシル基克は，樹皮リグニンスルホン酸で830−1068％，木材リグニンスルホン酸の1201−1450％よ   りも低く，木材リグニンに比して樹皮リグニンがメトキシル基の少ない結果（第5苛参照）と同様な傾向が示さ   れた．また，エゾマツ，コナう，クリ外皮の樹皮リグニンスルホン酸（未分別試料）のメトキシル基丑は第45表   に記滅した通りで，針葉樹の試料は約10％，広葉樹のそれは12−14％であった．樹皮■7ユノール酸スルホン化   

−60一   

物のメトキシル基鼻は0．85−1．68％で，リグニンスルホン酸に比して極めて少なく，樹皮フ．ェノ・−ル酸の特徴の   1っを示唆した．   

次に，解離基の蓋を電導度滴定法（71）によって測定したい 遊離のスルホン酸の約1％水溶液を調製し，窒素ガ   ス中において，0．5N−NH40H，0．5NpNaOHで滴定，また過剰の05N−NaOHを加えておき05NuHClで   逆痛定を行なった．．洒定曲線の1例を第34図に例示した．．なお，逆瀦定で得られた曲線ほ他の曲線との比較上  

前後を逆に図示した．満足倍aはスルホン韮，（b−a）はカルポキシ   ル基，（c−b）はpka8〜llのフ．＝Lノ・−・）レ性水酸基，（d−C）はpkall  

〜12のフェノーー・ル性水酸基として定虚した．．その結果から，スルホ   ン基に対する各解離基及びメトキシル韮の相対比を求め，さらに，  

リグニンスルホン酸分別試料についてはHSO8／OCH3 を静出して   弟48表に示した‖   

樹皮リグニンスルホン酸における活性基の相対比は，木材のそれ   に比して，スルホン基に対するカルポキシル基，フ．ェノ・−ル性水酸   基がやや多く，メトキシル基が少なく，その結果，HSO3／OCH8値   ほ木材リグニンスルホン酸の場合よりも大きな値が示された．一・方，  

樹皮フ．ユノーール酸スルホン化物においては，スルホン基に対するカ   ルポキシル基，■7ェノーーリレ性水酸基の割合が高く，メトキシル基は   僅少であり，リグニンスルホン酸と趣を異にしている．   

さらに，分別にともなう各解離基に対する当責分子屋及び全解離  

×103〃U  

1．．0   2い0  

0・、5∧7アルカリ液 （ml）  

第34図 電導度滴定曲線  

（LlO27g／25mJ）  

3．．0  

基に対する当量分子還の変化をしらべると第49表に示したようで   ある．その結果をみると，分別が進むにつれて全解離基に対する当量分子慮及びスルホン基，フェノ−ル陸水酸  

第48表 分別試料の活性基の相対比   

61   第49表 解離基に対する当量分子慮   

＊ 全解離基に対する当塩分子量  

基に対する当塩分子嵐は減少する傾向が一・般的に認められる… 木材リグニンスルホン酸を分別した場合，高分子   区分は低分子区分に比して，フェノ・−ル陸水酸基の少ないことばすでに報告されている（82）が，本実験でもその  

傾向が示された．・冊・カ， カルポキシル芸に対する当丑分了屈は，分別が進むとリグニンスルホン酸では増大する   傾向がみられ，樹皮フェノ・−リレ酸スルホン化物では各分別区分ともほぼ一足しており，異なった傾向が示された．  

これらの結果から，本実験の分別においては，分子遺，スルホン基のみでなく，フ、エノ・−ル性水酸基にも依存性   のある分別が行なわれたことを推察できる    

スルホン基当量は樹皮フ・エノ−リレ酸スルホン化物で423−242，樹皮リグニンスルホン酸で460−283であり，と   もに木材リグ・ニンスルホン酸の51ト367より小さい偵を示した．．中性でしかも短時間スルホン化して溶出した樹  

皮フェノ・−ル酸スルホン化物のスルホン化度が高いことば注月すべきであり，樹皮フ、エノ・−・ル酸の特徴を示唆し   たものと考える．樹皮リグニンスルホン酸は，木材リグニンスルホン酸に比してスルホン化度がやや高い．．また，  

エゾマツ，アカシヤ，コナ・ラ，クリの樹皮リグニンスルホン酸について，そのイオウ蒐を測定した結果は，第45   表に示したように634−7・28％，S／OCH8はエゾマツで0・67，その他の広葉樹試料で052−055であって，全樹   種ともにスルホン化度が高い．．ここにおいて，樹皮リグニンが木材リグニンに比して僅かにメトキシル丑が少な   いこと，リグニンのメトキシル基がスルホン化過程で一都離脱すること（51）などを考慮する必要がある．しかし，  

アカマツ樹皮リグニンスルホン酸のスルホン基当遣が木材リグニンの場合よりも小さいことから考えて，樹皮リ   グニンは木材リグニンと同程度かむしろ容易にスルホン化し得る構造を有していることが推察される．   

カルポキシル基及びフよノ」−ル性水酸基の昂は，亜硫酸塩蒸煮過程で二次的に増加することばよく知られてい  

る．．木材プロトリグニンにはカルポキシル基は認められていないので，木材リグニンスルホン酸に検出されたカ   ルポキシル基（1モル／2，000−2，700g）ほ，亜硫酸塩基煮過程で二次的に生じたものである．赤外線吸収スペク   トルにおけるカルポニル基に基づく吸収が樹皮と木材とのBjdrkmanリグニンで差異がみられなかったことから，  

樹皮プロトリダニンにもカルポキシル基が存在しないものと考えると，亜硫酸塩恭煮過程で生じるカルポキシル   基孟（1モル／900−l，800g）は木材リグニンの場合より多いことになる… また，フ．ェノ・−ル陸水酸基の包も樹皮