架橋型カリックス[句アレーン誘導体の包接挙動

7^・1 序

マ ク ロ で は 均 ー で あ り な が ら ミ ク ロ に は 不 均 ー な 異 相 系 は 、 均 一 溶 液 に は な い 種 々 の 特 徴 あ る 挙 動 を 示 し 、 生 命 の 根 源 と も 関 連 し て 、 近 年 注 目 さ れ て い る 研 究 対 象 で あ る 。 と り わ け 熱 力 学 的 に 独 立 し た 反 応 場 を 構 築 す る こ と が で き れ ば、エネルギー貯蔵、活性種の保持、励起状態、の長寿命化、有機金属の水溶液 へ の 分 散 な ど 、 有 機 化 学 の 根 幹 に 関 わ る 全 く 新 し い 試 み が 可 能 に な る も の と 考

えられる。

一 方 で 、 カ リ ッ ク ス ア レ ー ン 誘 導 体 は 、 半 円 球 状 の 構 造 を 有 し て お り 、 二 分 子を接合することによる 「分子カプセルjの 合 成 が 数 多 く 試 み ら れ て き た1)。同 様 の 試 み は 、 カ リ ツ ク ス ア レ ー ン 以 外 の 大 環 状 化 合 物 を 用 い て も 種 々 検 討 さ れ て お り 、 代 表 的 な 成 功 例 と し てCramら に よ る ℃ 訂cer叩 d"

ペ

^{CoUetらによ}

る"Cryptophane"J) ~ Reinhoudtらによる"Holland".;)がある。また非共有結合系にお いても、 Rebelくらにより水素結合を介した「テニスボール型分子」が報告されて いる5)。残念ながらカリックスアレーンを用いた系では、副反応が起こりやすい た め 収 率 が 極 め て 低 く 、 共 有 結 合 を 用 い る 系 で は 有 為 な 量 の カ プ セ ル 状 分 子 の

単離には成功していなし1。こ の よ う な 背 景 を 考 慮 す る と 、 前 章 で 示 し た 三 点 架 橋カリックス[6Jアレーンは、カリックス [6Jアレーン一分子で『分子カプセルj 様 の 骨 格 が 形 成 さ れ て お り 、 高 収 率 で 得 ら れ る こ と も 手 伝 っ て 、 極 め て 函 期 的

な化合物である。

そこで本章では、 こ の 特 徴 的 な 構 造 を 有 す る 三 点 架 橋 カ リ ッ ク ス[6Jアレーン の包接挙動について検討した。

三点架橋カリックス[6Jアレーンは、M1vI3(92)分 子 力 学 計 算 法 に よ り 安 定 構 造 を算出したところ、図7‑1のような構造が示された。

‑142 ‑

図7^・1 MM3(92)l去により求めたVII‑lの安定構造(左:lowerrimより、右:upperrimより)

Three  t e r t ‑ b u t y l  g r o u p s ( i n s i d e )   on t h e  upper rIm 

M e s i t y l e n e  m o i e t y (  c a p )   on t h e  lower rim 

図7‑2 架橋子(cap)と[eη‑フ'チル基により形成されるVII‑lの"閉じた杢孔H

H閉じた杢孔"(図7^・2)に着目すると、i)芳香環のπ電子(特にアニソール単位 はあたかも空孔を形作るかのように"upperrim"倶JIが狭くなるような角度が安定 構造となっている)、 ii)架橋部位の酸素原子のローンペア(ローンペアは杢孔内 へ向いている)、というこつの特徴的な電子源が目に付く (図7‑3)。

C ross section 

図7・3 VII‑lの断面図(MM3計算による)

ー 143‑

これらの電子 j原はゲスト分子(特に水素結合性、 π配 位 性 な ど ) の 取 り 込 み に お い て 非 常 に 有 用 で あ る と 考 え ら れ る 。 こ こ で は 、 銀 イ オ ン ・ セ シ ウ ム イ オ ン ・ ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン の 包 接 挙 動 に つ い て 検 討 を 行 う と と も に 、 今 後 の 展 望 も 踏 ま え 、 種 々 の 三 点 架 橋 カ リ ッ ク ス[6Jア レ ー ン 及 び そ の 前 駆 体 の 合 成についても併せて検討したc

7‑2  実 験

7‑2‑1  化 合 物 の 合 成

Bu^l 

AICI3 

toluene 

R 

も1J^・2

R 

VII・3:R = H ，RI = Bu'， R₁ = Bu'， 円 =Bu' 

VII斗 R=H，Rt=Bu'^，R₁=Bu'，円= H

VII・5:R = H ，RI = Bu'， R2 = H ，Rj = H 

VII・6: R = H ，Rt = H ，R2 = H ，RJ = H  Bu^l 

Br .2

、lJ.3

CHCIJ 

Br 

VI(.7 

B

匂

^Br

R  R 

CS2C 03 acetone  円

h b H H H h  

一一 一一 一一

==

=

ip

‑

‑ J・3・3PR.

R R R R R   d u

川U

U

3 8 8

河 口

J B

====== 

D山D仇

D n n k p n D n

HUド

l M H U H

UHU

RU

円 ︒

n u n D U H

口u

====== 

円氏

nk

門 氏 円 R n k 円K

u r  

R u u u u u u u u u R u  

‑ 一 一 一 一 一 一 一 一 ‑ 一 一

円K n k n k n k n k n

民

J J 4

・ っ 必 ヴ 川 河 川 刊 河 川

VU・1: R = Bu'， R t = Bu'， R 1 = Bu'， R J = Bu' 

vn・S: R = H ，Rt = Bu'， R2 = Bu'， RJ = Bu'  VU・9: R = H ，Rt = Bu'， R2 = Bu'， RJ = H 

VII・10・R= H ，Rt = Bu'， R2 = H ，Rj = H 

、

^{11・11・R= H ，Rt = H ，R2 = H ，Rj = H} 

VU.12・R= Br ， Rt = Bu'， R2 = Bu'， RJ = Bu' 

‑144 ‑

5，11，17，23，29，35・ヘキサ ‑tert‑ブチルー37，39，41・トリメトキシ・38，40，42・トリヒド ロキシカリックス(6]アレーンの脱ブチノレ化反応

1，3，5‑トリメトキシカリックス[6]アレーン (VII‑2)150mg (0. 15mmol)をトルエ ン(30ml)に溶解させ、塩化アルミニウムl.2g (9.0mmol)を加えた。窒素気流下、

室温で4時間撹祥したっ 1N HClを加え、クロロホルムにより抽出した。水で、3回 洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカ ゲルを用いたカラムクロマトグラフイー(展開溶媒 塩化メチレン)により6成 分を分取しそのうちR(‑==0.30のものについては更に大型TLC(酢酸エチル:ヘキ サン=1: 2) により2成分(A，B)を単離した。

R戸0.40 (化合物VII‑3) 

収率 150/0 ; lH‑NMR (250ivfHz， CDC13^， 25⁰C， TMS， o /ppm) l.05 (27H， s， t‑Bu)，  3.51(9H，s，OCH3)，3.91(12H，s，AICTfTAr)，6.73，6.92，7.00(それぞれ 3H，6H， 3H， 

それぞ、れ t(J=7.5Hz)，s， d(J=7.5Hz)， ArH)， 6.94 (3H， s， OH). 

R

，

ニ0.35 (化合物VII‑4)

収率 15% ; lH‑NMR (250rvfHz， CDC13^， 25⁰C， TMS， o /ppm) 1.06 (l8H， s， t‑Bu)， 

3.43， 3.70 (それぞれ 6H，3H，各々 s^，_OCH3)^， 3.89， 3.92， 3.94 (各々 4H，各々 s^， ArCH₂Ar)， 6.7‑7.1 (l9H， m， ArH及じて OH).

R戸0.30A (化合物VII‑5) 

収率 100/0 ; lH‑NMR (250ivIHz， CDC13^， 25⁰C， TMS， o /ppm) l.06 (18H， s， t‑Bu)，  3.48， 3.57 (それぞれ 3H，6H，各々 s，OCH3)^， 3.90， 3.93，3.94 (各々 4H，各々 s，

ArCH₂Ar)， 6.7‑7.3 (20H， m， ArH及び OH)

R

，

^‑==0.30B  (化合物VII‑6)

収率 100/0  ;融点 220'C以上分解;lH‑NNfR (250MHz， CDCI3^， 25⁰C， TMS， o  /ppm) 3.57 (9H， s， OCH)， 3.93(l2H， s， ArCH、Ar)，6.6‑7.1  (21 H， m， ArH 及び OH). 

ー145‑

I ，3，5‑トリメチル‑I ，3，5‑p‑ブロモ‑2，4，ふ

p ‑

tert‑ブ チ ル カ リ ッ ク ス[6]ア レ ー ン(VII‑

7)の 合 成

1，3，5‑トリメチルー2，4，6‑p‑tert‑ブ チ ル 体(VII‑3) 1. Og (1. 18mmol)を ク ロ ロ ホ ル ム (100ml)に懸濁させ、窒素気流下、臭素0.182ml(3.54mmol)を 加 え 室 温 で1時 間 撹 詳 し た 。 反 応 液 に 水 を 加 え 分 液 後 、 有 様 相 を5%チ オ 硫 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 、 水 で そ れ ぞ れ 洗 浄 し 、 無 水 硫 鼓 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た 。 減 圧 下 溶 媒 を 留 去 し 、 塩 化メチレンーヘキサンにより再沈毅操作を行った。

収率 88%;  IR(nujol)  ンO‑H3280crn^o1: lH‑Niv依 (COCI₃，25⁰C， TMS， o /ppm )  1.12 (9H， S， t‑Bu)， 3.51 (3H， s，町民)， 3085(4H， S， ArCHヲAr)， 6.69， 7.14(各々2H，S，  ArH)， 6.99(1H， S， OH). 

p‑H‑キ ャ ッ プ カ リ ッ ク ス[6]アレーン(VlI‑ll)の 合 成

炭酸セシウム OA3g(1.32mmol)をアセトン (30ml)に懸濁させ、 30分間還流させた。

この懸濁液に、脱ブチjレ1，3，.5‑トリメチル体(VII‑6)30mg(0.044mmol)と1，3，5‑トリ ス プ ロ モ メ チ ル ベ ン ゼ ン 15.7mg(0. 19mmol)をアセトン(lOml)と百‑IF(1仇nl)の 浸 合 溶 媒 に 溶 解 さ せ た も の を 、 高 麦 希 釈 装 置 を 用 い て 、 窒 素 気 流 下 還 流 温 度 で 滴 下 し た 。 還 流 温 度 で24日寺間撹祥後、減圧下溶媒を留去し、 1N HCIで中性とし、

クロロホルムにより拍出したc 71くで、3回 洗 浄 し た 後 、 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥した。溶媒を減圧留去しクロロホルムーメタノールにより再沈澱操作を行った。

収率 900/0  ;融点 320:C以 上 ;IR(nujol)νOH消 失 ;lH‑NMR (COCI:;， 25t，  CHCI₃， O /ppm) 3.71， 4.78 (各々 2H，各々 d(J=16.5Hz)， ArCHヲAr)， 3.93 (3H， S，  CにH₃₎，4.54(2H， S， ArOCHJ， 6.29， 6.41， 7.12、7.27(それぞ、れ 2H，1H， 2H， 1H，そ れぞ、れ d，t， t， d， ArH(calix))， 6.32 (lH， S， ArH(cap)). 

モノ

‑ p ‑

teバーブチルキャップカリックス[6]ア レ ー ン(VII‑I0)の 合 成

‑146 ‑

VlI‑llの合成と同様の方法により合成を行った。クロロホルムーメタノールに より再沈殿。 収率 85%; IH‑NMR (CDC1₃， 25⁰C， TMS， o /ppm) 0.83 (l8H， s ，  t‑Bu)， 3.87， 3.90 (それぞれ 6H，3H，各々 s，OCH₃)， 3.5‑3.8， 4.5‑5.0 (それぞれ 6H，12H， m， ArCH2Ar及び A

の

CH)，6.1‑6.5， 6.9‑7.5 (l9H， m， ArH). 

ジ二p‑tert‑ブチルキャップカリックス[6]アレーン(VII‑9)の合成

VlI‑llの合成と同様の方法により合成を行った。クロロホルムーメタノール により再沈澱。収率 85% ; IH‑NMR (CDCl₃， 25⁰

C

， TMS， o /ppm) 0.63 (9H， S ，ι  Bu)， 3.91  (9H， s， OCH)， 3.5‑3.8， 4.5‑4.9 (それぞれ 6H，12H， m， ArCHヲAr及び、

ArOCH) ， 6.2‑6.5， 6.8‑7.3 (20H， m， ArH). 

I ，3，5‑トリメチルイ，335‑p‑ブロモー2，4，6‑p‑tert‑ブチルキャップカリックス[6Jアレ ーン(VII‑12)の合成

炭酸セシウム2.63g(7 .4mmol)をアセトン(200ml)に懸濁させ、 30分間還流させた。

この懸濁液に、 1，3，5‑ト1)メチルー1，3，5‑

p ‑

ブロモー2，4，6 ‑p‑tert‑ブチル体(VII‑7)800  mg (0.19 mmol)と1，3，5‑トリスブロモメチルベンゼン263mg(O. 19 mmol)をアセト

ン(50ml)とTHF(30ml)の混合溶媒に溶解させたものを、高度希釈装置を用いて、

窒素気流下還流温度で滴下したコ還流温度で12日寺間撹持後、減圧下溶媒を留去 し、 1NHClで中性とし、クロロホルムにより抽出した。水で3回洗浄した後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥したっ溶媒をj威圧留去しクロロホルムーメタノールに

より再沈澱操作を行ったコ

収率 93% ; IR(nujol)νOH消失 ;IH‑NMR( CDC1₃， 25⁰

C

， TMS， o /ppm ) 0.76  (9H， S， t‑Bu)， 3.53， 4.75 (各々 2H，各々 d(J=15.9Hz)， ArCHヲAr)， 3.82 (3H， S，  OCH₃₎， 4.82(2H， S， _{ArOCH~) ，} 6.40，7.41 (各々 2H，各々 S，ArH(calix))， 7.62 (1H， S，  ArH(cap)). 

7‑2‑2  測定

‑147 ‑

7^・2‑2^・1 ^{銀イオン存在下での}lH‑NMR測 定

lH‑NMR測定では、銀イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸銀を用いた。

同塩はクロロホルム、 1，1，2，2‑テトラクロロエタンなどの非極性有機溶媒に対し て低い溶解性しか示さなし3c そこで、 DルF、 メ タ ノ ー ル 等 の 極 性 溶 媒 を 混 合 す ることで測定を行った。また、非極性有機溶媒のみを溶媒として用いる際には、

カリックスアレーン誘導体存在下では塩の溶解性が上昇することを利用して、

国 液 抽 出 後 そ の ま ま 測 定 を 行 っ た 。 濃 度 は 適 宜 調 整 し 、 装 置 はJEOL社 裂 の JNM‑GSX‑400を用いて行ったっ

7‑2‑2‑2  液液抽出後のピクリン酸ア二オン吸収波長測定

電荷分離状態を検討するため以下のような条件で抽出後、有設相のピクリン 酸アニオンの吸収極大波長をiA'l定した。

有機相 [calix]=3.0)く10^・4ivl 塩 化 メ チ レ ン 溶 液 10m1  7]¥.目キ [AgPic]=3.0 

x 

10‑3M  10ml  温度 25.0℃ 

7・2‑2‑3 セシウムイオン存在下でのlH‑NMR測定

lH‑NMR測定では、セシウムイオンとしてピクリン酸セシウムを用いた。同塩 はクロロホルム、 1，1，2，2‑テトラクロロエタンなどの非極性有機溶媒に対して低 い溶解性しか示さなし^E。そこで、 カリックスアレーン誘導体存在下では塩の溶 解性が上昇することを利用して、固定E抽出後そのまま測定を行った。 濃 度 は 適 宜調整し、装置はJEOL社裂のJNM‑GSX‑400を用いて行った。

7‑2‑2‑4  アルカリ金属イオンの液液抽出

液液抽出実，~会は以下に示すような条件のもとで行った0 .抽出条件

‑148 ‑

有機相 水相

[calix]=1.0X 10^・3M 塩化メチレン溶液 [MPic]= 1.0 X 10斗M [MOH]=l.OX 10斗M

温度 25.0⁰

C 

.実験操作

5ml  5ml 

両相5凶ず、つをスクリューキャップ付きサンプルピンに入れ、 12時間設と うした。 1時間静置後、水相を分取し、瞬間マルチ測光システムMCPD‑l00で吸 光度を測定した。

‑瞬間マルチ設定条件

Slit  220‑400印n Sampling Time  100 msec  Accumlation Times  100 times  Mode  ABU  抽出率は水相中のピクリン該アニオンの吸光度の減少量より算出した。

Ex(%)=[Abs(BI)‑Abs(Ex)]/[Abs(Bl)] X 100  Abs(Bl):ホスト非存在下での抽出操作後の吸光度 Abs(Ex):ホスト存在下での抽出操作後の吸光度

7‑2‑2‑5  アルカリ金属イオンとの会合定数の測定

会合定数の決定は、以下のような条件で行った。恥1Picのlxl0.⁵MTHF溶液を

u v

セルに入れ、カリックスアレーン誘導体VlI‑lのストック溶液を打ち込み平衡に 達したのを確認した後、吸光度を測定した。得られた吸収スペクトルの390nmの 吸光度の変化から、 Benesi‑Hildebrand法により会合定数を決定した。

7‑2‑2‑6  _{~夜液抽出後のピク} リン酸アニオン吸収波長測定

アルカリ金属ピクリン該塩の電荷分離状態を検討するため以下のような条件 で抽出後、有様相のピクリン酸アニオンの吸収極大波長を測定した。

有機相 [calix]=3.0)く 10・~ìYl 塩化メチレン溶液 10ml 

ー149‑

水相 温度

[MPic]=3.0X 10^・3M 25.0t 

山山

7

^・

2 ‑ 2

^・

7

ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン 存 在 下 で の

1H‑NMR

測 定

lH‑NMR測定では、アルキルアンモニウムイオンとしてピクリン酸塩を用いた。

同塩はクロロホルム、 1，1，2，2‑テ ト ラ ク ロ ロ エ タ ン な ど の 非 極 性 有 機 溶 媒 に 対 し て低い溶解性しか示さなし、。そこで、 カ リ ッ ク ス ア レ ー ン 誘 導 体 存 在 下 で は 塩 の 溶 解 性 が 上 昇 す る こ と を 利 用 し て 、 国 液 抽 出 後 そ の ま ま 測 定 を 行 っ た 。 濃 度 は適宜調整し、装置はJEOL社裂のJNM‑GSX‑400を用いて行った。

7 ‑ 2 ‑ 2 ‑ 8  

ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン と の 会 合 定 数 の 測 定

会合定数の決定は、以下のような条件で行ったoRNH3Picの1x10.⁵MCHCl3/THF 

ニ 99/ l(v/v)溶液を

u v

セ ル に 入 れ 、 カ リ ッ ク ス ア レ ー ン 誘 導 体VlI‑lのストック 溶 液 を 打 ち 込 み 平 衡 に 達 し た の を 確 認 し た 後 、 吸 光 度 を 測 定 し た 。 得 ら れ た 吸 収 ス ペ ク ト ル の390nmの吸光度の変化から、 Benesi‑H ildebrand法 に よ り 会 合 定 数

を決定した。

7‑3  三 点 架 橋 型 カ リ ッ ク ス[6Jア レ ー ン 誘 導 体 及 び 前 駆 体 の 合 成

周 知 の よ う に 、 カ リ ッ ク ス ア レ ー ン は フ ェ ノ ー ル 単 位 を メ チ レ ン 鎮 で 這 結 し た環状オリゴ、マーである。しかしながら、実際に我々が原料として最初に手中 にするのはp‑tert‑7"チ ル カ リ ッ ク ス[n]ア レ ー ン 、 す な わ ちp‑位に臼刀ーブチル基を 有するカリックスアレーンである6)。

カリックスアレーンの水酸基側への選択的アルキル化は、 4量 体 に お い て は 岩 本ら7)を中心に、 6量 体 に お い て は 第 四 章 で 示 し た よ う に 筆 者 を 中 心 に し て そ れ ぞれ確立され、また8量 体 に お い て は 現 在N切 ら7)により検討がなされている。し かしながら、これらの系は全て、 p‑ter千フーチルカリックスアレーンに関するもの

ー150‑

ドキュメント内 カリックス〔6〕アレーンの立体化学と機能化に関す る研究 (ページ 62-81)