実験結果と考察

5.3.1 LCO単結晶の電気化学特性

図 5.5 に LCO 単結晶の定電流充放電試験の結果を示す．充電，放電ともに 10 μA（0.11

mA cm⁻²）で行い，電位範囲は3.0–4.1 Vで行った．動作電位はおよそ3.9 Vであり，これは一

般的なLCOの動作電位に対応する．図 5.6にサイクル毎の容量の変化，図 5.7に20 サイク ルまでの微分容量曲線を示す．1サイクル目に非常に大きな界面抵抗があるようだが，充放電 繰り返すことで改善していくことがわかる．その後は比較的良いサイクル特性を示している．

つぎに1サイクル目の充放電におけるEISの結果をNyquist線図（図5.8）とBode線図（図

5.9）として示す．大きく分けて 2 つの半円を確認できた．1つ目の半円は電位の変化に対して

ほとんど変化がないところから電解液の Li⁺イオン伝導度に対応する成分であることがわかる．

したがって，2 つ目の電位に対して強く依存してる成分を電解液―正極界面における電荷移 動抵抗と帰属した得られた電荷移動抵抗𝑟_ctと交換電流密度𝑖_exを図5.10と表5.1，表5.2に示 す．ただし．電極面積は0.077 cm²であった．充電時3.8 Vは測定していた周波数範囲（10⁶– 10⁻² Hz）では収まらなかったために値が定まらなった．4.0 V で𝑟_ct≅ 30 Ω cm²であり，文献

[50]と比較すると2倍程度とやや大きい電荷移動抵抗となっている．この結果は充放電試験の

ときに確認された1サイクル目に特に顕著であった大きな界面抵抗と対応する．

図5.5 定電流充放電試験による容量―電位曲線

0 10 20 30 40 50 60 70 80

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2

Pot e n ti a l v s . L i / L i

+

( V)

Capacity (μAh)

1^st 2^nd 4^th 6^th 8^th 10^th 12^th 14^th 16^th 18^th 20^th 25^th 30^th 35^th 40^th 45^th

図5.6 定電流充放電試験によるサイクル特性

図5.7 定電流充放電試験による微分容量曲線（左：放電時，右：充電時）

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0

20 40 60 80

charge dischsrge

Capacity (μAh)

Cycle number

3.90 3.95 4.00 4.05 4.10

ΔQ / ΔV (a.u.)

Potential vs. Li / Li⁺ (V)

1^st

20^th

3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1

- ΔQ / ΔV (a.u.)

Potential vs. Li / Li⁺ (V)

1^st

20^th

Charge

Discharge

図5.8 1サイクル目におけるEISのNyquist線図．右図は，左図赤枠の拡大図．

図5.9 1サイクル目におけるEISのBode線図．インピーダンス𝑍の絶対値(a)と位相(b) の周波数依存性．

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

-Im(Z) (Ω)

Re(Z) (Ω)

3.8 V_charge 3.9 V_charge 4.0 V_charge 4.1 V_charge 3.8 V_discharge 3.9 V_discharge 4.0 V_discharge

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0

200 400 600 800 1000 1200 1400

-Im(Z) (Ω)

Re(Z) (Ω)

3.8 V_charge 3.9 V_charge 4.0 V_charge 4.1 V_charge 3.8 V_discharge 3.9 V_discharge 4.0 V_discharge

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10²

10³ 10⁴

abs(Z) (Ω)

Frequency (Hz)

3.8 V_charge 3.9 V_charge 4.0 V_charge 4.1 V_charge 3.8 V_discharge 3.9 V_discharge 4.0 V_discharge

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ -80

-60 -40 -20 0

phase(Z) (°)

Frequency (Hz)

3.8 V_charge 3.9 V_charge 4.0 V_charge 4.1 V_charge 3.8 V_discharge 3.9 V_discharge 4.0 V_discharge

(a)

(b)

図5.10 LCO単結晶における電荷移動抵抗と交換電流密度の電位依存性

表5.1 LCO単結晶における電荷移動抵抗の電位依存性

Potential (V) rct charge (Ω cm²)

rct discharge (Ω cm²)

3.8 - 356

3.9 67.4 48.9

4.0 28.9 35.6

4.1 31.7 -

表5.2 LCO単結晶における交換電流密度の電位依存性

Potential (V) iex charge (A cm^-2)

iex discharge (A cm^-2)

3.8 - 7.22 × 10⁻⁵

3.9 3.81 × 10⁻⁴ 5.25 × 10⁻⁴

4.0 8.89 × 10⁻⁴ 7.22 × 10⁻⁴

4.1 8.10 × 10⁻⁴ -

3.8 3.9 4.0 4.1

0 100 200 300 400

3.8 3.9 4.0 4.1

10^-5 10^-4 10^-3

charge discharge

r

ct

( Ω ·cm

2

) i

ex

( A ·cm

-2

)

Potential vs. Li / Li

⁺

(V)

5.3.2 LixCoO2単結晶におけるab面内のトレーサー拡散係数

電気化学的に Li 脱離した LCO 単結晶において，トレーサー拡散測定を行った．⁶Li 電解 液に一部分を沈め，拡散によって⁶Li濃度がせりあがってくる様子をSIMSによって観察した．

SIMSまでの輸送中に拡散が進行する可能性に気を付けるため，試料は回収後30 min 以内 にSIMSへ輸送し，温度可変ホルダーによって液体窒素温度で冷却をした．

Li組成x = 0.6における室温拡散実験後の⁶Li同位体比を図5.11に示す．室温19 hでお

よそ 1 mm の拡散長を観察することができた．解析には一定ソースにつけたときの半無限解

[32]

𝐶(𝑥, 𝑡) − 𝐶₀

𝐶_f− 𝐶₀ = erfc ( 𝑥

2√𝐷^∗𝑡) (5.1)

を使用した．得られたab面内トレーサー拡散係数𝐷_ab∥^∗ は2.8 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹であった．これは Van der Ven[71, 105]が予想した値や，NMR[63]，μ⁺SR[66]の室温外挿値より速い．

温度依存性を測定するために一度測定した試料を SIMS に入れたまま温度可変ホルダー

によって120°Cまで昇温し，試料を3 hアニーリングした．その後改めて ⁶Li同位体比を測定

したものを図5.12上に示す．もともと形成されていた⁶Li同位体比のプロファイルが 120°Cア ニーリングによってさらに拡散長が伸びたことがわかる．ただし，およそ 2 mm の位置から拡散 が進行しなかった．これは回収後の光学レーザー顕微鏡の観察（図 5.13）で SIMS 測定用の ホルダーに固定するときにクラックが入ったために拡散が途切れてしまっていたことが確認さ れた．

試料端からクラックまでの間を⁶Liは拡散できるとし，1次元拡散シミュレーションを陽解法に よって計算した．その結果を図5.12下に示す．計算の結果，120°Cにおける ab面内のトレー サー拡散係数は10倍の2.8 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹であった．シミュレーションの結果に対して実際の

6Li同位体比が小さくなっているが，これはクラックにおける染み出しのためだと考えられる．

同様にしてx = 0.5，0.7でも測定を行い，得られた⁶Li同位体比プロファイルをそれぞれ図 5.14に示した．また，そこで得られたab面内トレーサー拡散係数の値を表5.3にまとめた．

図5.11 Li0.6CoO2単結晶における室温19 h後のab面内⁶Li同位体比プロファイル

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

6 Li / (6 Li + 7 Li)

Position (mm)

Soaked in

6Li Electrolytes

Li_0.6CoO₂ in-plane 25^oC 19 h D^*_ab‖ = 2.8 x 10^-8 cm² s^-1

図5.12 120°C，3 hアニーリング後のLi0.6CoO2単結晶の⁶Li同位体比プロファイル．下は拡 散シミュレーションとの比較図．

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Before Annealing Annealing at 120^oC 3h

6 Li / (6 Li + 7 Li)

Posituon (mm)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Before Annealing Annealing at 120^oC 3h

6

L i / (

6

L i +

7

L i)

Posituon (mm)

Diffusion Area

Initial State D_RT x 2 D_RT x 4 D_RT x 6 D_RT x 8 D_RT x 10

図5.14 Li組成x = 0.5（上）, 0.7（下）における室温での⁶Li同位体比プロファイルと120°C，3 hアニーリング後の⁶Li同位体比プロファイル

表5.3 LixCoO2単結晶におけるab面内トレーサー拡散係数𝐷_ab∥^∗

x in LixCoO2 single crystal Temp. (°C) 𝐷_ab∥^∗ (cm² s⁻¹)

0.7 25 1.1 × 10⁻⁸

0.7 120 2.8 × 10⁻⁷

0.6 25 2.8 × 10⁻⁸

0.6 120 2.8 × 10⁻⁷

0.5 25 1.5 × 10⁻⁹

0.5 120 2.0 × 10⁻⁷

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.2 0.4 0.6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.2 0.4 0.6

6 Li / (6 Li + 7 Li)

Position (mm)

Initial State

(D_RT = 1.5 x 10^-9 cm² s^-1) D_RT x 133

ドキュメント内 6Li同位体交換によるリチウムイオン電池正極材中のLi拡散機構の研究 (ページ 89-95)