3.2.1 LixMn2O4薄膜の作製
⚫ PLDによるLiMn2O4薄膜の製膜
パルスレーザー堆積法（PLD）によりLMO薄膜を作製した．ターゲットにはLiMnO2とMnO が質量比1:1の混合されたLiMn2Oxペレット（豊島製作所）を用いた．基板はPt / Crコートし た SiO2ガラス基板（仙台石英硝子製作所）を使用した．ターゲットと基板を真空チャンバー内 に設置後10−4 Paの圧力まで真空排気した．その後，酸素分圧20 Pa，基板温度500°C で製 膜を行った．レーザーは波長193 nmのArFエキシマレーザーCOMPexPro 205（Coherent社）
を使用し，ターゲット上の照射エネルギー密度を 1 J cm−2，繰り返し周波数を 15 Hzに設定し た．製膜した薄膜は，X線回折（XRD），Cyclic Voltammetry測定（CV測定）及び誘導結合プ ラズマ原子発光分光法（ICP-AES）を用いて基礎的な特性評価を行った．XRD パターンは，
CuKα 線を用いた X 線回折装置（リガク，RINT-2100V）によって測定し，スキャン速度 2.0°
min−1，測定範囲 10–90°で 2θ スキャンを行った．ICP-AES は Optima 3300XL（Perkin Elmer 社）を用いた．
⚫ 電気化学的手法によるLi脱離
作用極としてLMO薄膜を用い，対電極および参照極としてLi金属を用いた三極式ビーカ ーセルを作製しLixMn2O4薄膜中のLi組成を電気化学的に制御した．電解液は1 mol L−1の LiClO4 / PC（富山薬品工業）を使用した．ポテンショ／ガルバノスタット（Bio-Logic 社：SP-150
または VMP3）を用いて定電流充電を行うことでＬｉを脱離した．電位が目標値に到達後，電流
がバックグラウンドレベル（< 200 nA）まで減少するまで電位を維持した．LixMn2O4，LiClO4，Li 金属の同位体比は，天然存在比（natLi：7Li 92.4％，6Li 7.6％）であった．
⚫ 6LiClO4 / PC電解液の作製
同位体イオン交換を行うための6LI電解液の合成を行った．6LiClO4粉末は文献[86]を参考 に6Li2CO3（Cambridge Isotope Laboratories社：6Li 95％，7Li 5％）とHClO4（和光純薬）を遊離 反応させ合成した．6Li2CO3にHClO4の水溶液をビーカー中で白色固体が溶解するまで滴下 添加し，pH = 7に達した時点で反応が完了したと判断した．得られた6LiClO4粉末を200℃で 真空乾燥し，PC（キシダ化学）に1 mol L−1になるよう溶解した．得られた6LiClO4電解液の含
水率はKarl Fischer電量滴定をAQ-300（平沼産業）を用いて測定した．その結果，含水率は
100 ppm 以下であった．また，電気化学的な安定性を評価するため作製した 6LiClO4電解液
を用いてLMO薄膜の充放電試験を行い，可逆的なLi挿入抽出を確認した．
3.2.2 ステップ同位体交換法
図3.4に示すように1 mol L−1 の 6LiClO4 / PC電解液中にnatLixMn2O4薄膜を浸漬して同 位体交換を行った．薄膜の一部を溶液中に浸漬し，時間ステップΔ𝑡だけ維持したのち試料を 電解液中にさらに 0.5 mm 浸漬させた．この手順を繰り返すことで試料面上に複数の異なるイ オン交換時間の領域を0.5 mm間隔の縞状に形成させた．同位体交換後，電解液を洗い流し，
試料を乾燥させた．それぞれの置換時間における同位体比 6Li / (6Li＋7Li)を SIMS ライン分 析により決定した．SIMS 測定に使用した装置は二重収束型SIMS（IMS 7f：CAMECA社）で ある．一次イオン種は Cs+，一次イオンの照射流束は 1nA，加速電圧は 15keV，集束イオンビ ームのスポットサイズは 1 μm であった．同位体比はイオン化効率が同じであることから 6Li と
7Liの強度比から決定した．
図3.4 ステップ同位体交換法の模式図．(a)は正面から見た図で，(b)は側面から見た図．
6LiClO4/PC
natLixMn2O4
(a)
(b)
6LiClO4/PC
natLixMn2O4
Pt/Cr SiO2
3.2.3 PITT測定
PITT測定は，LiClO4 / PC電解液を用いた三極式ビーカーセルと固体薄膜電池を用いて行 った．三極式ビーカーセルは 3.2.1 項で説明したものと同様のものを用いた．ビーカーセルに 用いたLMO膜の面積は116 mm2膜厚は300 nmであった．PLDと真空熱蒸着法によって正
極に LMO，固体電解質にアモルファス Li3PO4，負極にＬｉ金属を用いた薄膜電池（Li /
a-Li3PO4 / LMO）をて作製した．薄膜電池用のLMO膜の面積は9 mm2，膜厚は300 nmであっ た．SIMS実験とPITT実験には同じ基板を用いた．固体電解質はPLDによって製膜した．レ ーザーにはArFエキシマレーザーを使用し，製膜条件は酸素分圧0.2 Pa，室温で行った．電 解質の膜厚は1 μmであった．LMO膜とa-Li3PO4膜は界面抵抗層の形成を防ぐために，同じ 真空チャンバー内で作製した．負極として使用したLi金属膜は真空熱蒸着により製膜した．
図3.5 全固体薄膜電池の模式図