7 . 0
• = ArCH
2Ar
o = ArUCH
25 . 0 3 . 0
図2・18 11・6のlH̲NルRスペクトル(1300C)
1 . 0 ppm
ここで得られた知見は極めて重要あり、今まで水酸基側からの反転(oxygen‑ through‑the‑annulus rotation)を主に考えていたが、分子モデルからも明らかなよう にコレステリル部位はカリツクス[6Jアレーンの環の内側を通り反転することは 立体的に不可能な大きさであるため、この反転はパラ位の置換基側から (p訂a‑ s ubs tituen t‑through‑the‑ann ulus rotation)起こっていることを支持するものである (図2‑19)'6)
。
‑26 ‑
Oxygen‑through‑the‑
F/ヘ~ annulus rotation
図2‑19"Oxygen‑through‑the‑annulus rotation"機構と"Para‑substituent‑
出rough‑出e‑annulusrotation"機構による環の反転
すなわち、カリックス[6Jア レ ー ン の コ ン ホ メ ー シ ョ ン を 完 全 に 固 定 す る た め に、カリックス[4Jア レ ー ン の 場 合 の よ う に 水 酸 基 側 へ 立 体 障 害 の 大 き い 置 換 基 を 導 入 す る 方 法 は 燕 意 味 で あ る 。 換 言 す る と 、 完 全 な 固 定 を 行 な う た め に は 全 く別の方法(架橋、キャッピング、 p位 の 立 体 障 害 の 増 加 な ど ) が 必 要 で あ る こ とになる。
ここで、カリツクスアレーン類のコンホメーションヰ寺'性に関して総括してみ る 。 カ リ ツ ク ス [4Jア レ ー ン で は 、 パ ラ 位 の 置 換 基 側 か ら の 反 転 (p訂a‑ substituent ‑through‑the‑annuI LlS rotation)が 全 く 起 こ ら な い た め 、 水 酸 基 側 か ら の 反 転(oxygen‑through‑the‑annulusrotation)の 抑 制 ( プ ロ ピ ル 基 以 上 の 置 換 基 の 導 入 ) により完全な固定が可能であった。また、 カ リ ツ ク ス[4Jア レ ー ン よ り も 僅 か に 大きな杢孔径を有する
p ‑
tert争フoチ ル ホ モ ト リ オ キ サ カ リ ツ ク ス[3Jア レ ー ン に お いては、パラ置換基(tert‑フボチル基)側からの反転は起きず、水酸基側に fl‑フ、、チル 基以上の置換基を導入することで完全に固定できる (2種 の 異 性 体 が 存 在 )17)。 カリツクス[5Jア レ ー ン で は パ ラ 位 が terι
ブ チ ル 基 の 場 合 は パ ラ 置 換 基 側 か ら の 反転は起こらないが(異性体の単離も可能)、脱 tert‑ブチルを行なったパライ立が 水 素 の も の に 関 し て は パ ラ 位 の 置 換 基 側 か ら の 反 転 が 可 能 で あ る 18)。 更 に 、 今 回得られた知見よりカリックス[6Jア レ ー ン で は パ ラ 位 が tert‑フoチ ル 基 の 場 合 に お い て も 、 依 然 と し て パ ラ 置 換 基 側 か ら の 反 転 が 起 き て いると言える。 こ の こ とからカリツクス[ 6 J
アレーンよりも大きな空孔を有するカリツクス[7J
アレーン 及びカリツクス(8Jア レ ー ン に 関 し て は 同 様 に パ ラ 位 が tert‑フやチル基の場合でも、ー27‑
依 然 と し て パ ラ 置 換 基 側 か ら の 反 転 が 起 き て い る こ と は 容 易 に 推 測 で き る 。 以 上 の よ う に カ リ ッ ク ス ア レ ー ン 類 は 、 環 の 大 き さ に よ り 全 く 異 な る コ ン ホ メ ー ション異性を示し、パラ位に te刀ーフeチ ル 基 を 有 す る 最 も 一 般 的 な カ リ ッ ク ス ア レ ーン類に関しては、本研究によりカリックス[6]ア レ ー ン に お い て 既 に 、 パ ラ 位 からの反転が起こり得るという特性を持つ明確な証拠が得られたことになる。
2‑5 カリックス [6]ア レ ー ン ヘ キ サ エ ス テ ル 体 と ア ル カ リ 金 属 イ オ ン と の 親 和 性及び錯体構造の評価
カリックスアレーンエステル誘導体はカリックス [4]ア レ ー ン テ ト ラ エ ス テ ル 誘導体のナトリウム親和性とともに、カリックス[6]ア レ ー ン ヘ キ サ エ ス テ ル 誘 導 体 の カ リ ウ ム イ オ ン 及 び セ シ ヲ ム イ オ ン 親 和 性 が 知 ら れ て い る 。 そ こ で エ ス テ ル 誘 導 体 に お け る 末 端 ア ル キ ル 基 の 効 果 を 評 価 し た 。 用 い た 誘 導 体 は11・
1
11・5，11・6である。カリックス[6Jア レ ー ン エ ス テ ル 誘 導 体 を 用 い て 二 相 系 で の 抽 出実験を行った。ア ル カ リ 金 属 ビ ク リ ン 酸 塩 を 用 い た 液 液 拍 出 の 結 果 を 図2‑20 に示す。
1 2 0 1 0 0
ミ
R
、、、
8 0
~ 、
よコ
6 0
・C‑3J tcL・qJ J 4
4 0
凶><
2 0
。
Li
吉‑‑‑ /
j ;
ー .. .... . ... . ... ... .~~能川11
Na
KCs
Alka meil tal ion
図2・20 カリ yク ス ア レ ー ン ヘ キ サ エ ス テ ル 誘 導 体 に よ る ア ル カ リ 金 属 の 抽 出
‑28 ‑
そ の 結 果 、 末 端 ア ル キ ル 基 は 選 択 性 に は 大 き な 変 化 を 与 え ず 、 依 然 カ リ ウ ム イオン及びセシウムイオンに対して高い親和性を有することが明らかとなった。
こ の よ う に 高 い 親 和 性 が 確 認 さ れ た カ リ ウ ム イ オ ン 及 び セ シ ウ ム イ オ ン に 対 し て、その錯体構造の決定を行うために、種々のIH̲N恥1R測定を行った。前述のよ うに 11・5はカリウムイオンと "cone"構 造 の 錯 体 を 形 成 す る こ と が 明 ら か に な っ 11・5は セ シ ウ ム イ オ ン に 対 し で も 同 様 に"cone"構 造 の 錯 体 を形成することが分かった
ている。同条件下、
(図2‑21)。
i I I I 1 .， I i 1寸JI I I i I ，1 I i " . i I ナ ..寸寸'~~・ I I I I I I ; I f ; ..・ I I I・・￨ハ・ ・I I I I I l' I I I I 1 J r j I I I I I I I
8 . 0 6 . 0 4 . 0 2 . 0
ppm0 . 0
11・5とセシウムピクレートとの錯イ本のIH‑NMR(400MHz，(CDCI2h， 300C) 図2・21
対照的に、 11・2はカリウムイオンに対しては全く異なるIH‑NMRスペクトルを (図2‑22)
。
た
与 ︑ ぇ
3 . 0
4 . 0 5 . 0
II・2とカリウムイオンとの錯体の部分IH‑NMR(400肘1Hz，300C) 図2・22
‑29 ‑
この錯体の'H川 COSY測定(図2‑23)を行うと芳香族領域のプロトンは3組のAB ArCH20の領域には6組のABパターンが現れた。
7.5: ppm 1
i : :
:7.0:;@⑥
会 ム f ⑨
.⑧
~
d1 ﹂111
1 1 1 1
パターンを示し、更にArCH1Ar、
。
⑨
"
~
1:
J
II・2のカリウム錯体のlH̲1HCOSYスペクトル (400MHz，(CDCL，)." 300C) 図2‑23
またエステルの末端エチル基が、高磁場側に2H低磁場側に4Hと分裂しており、
これらの結果を総合的に考えるとその錯体構造は歪んだHconeH構造で、あり、しか も四つのエステル基が直接的に配位に関与していることが示唆された(図2‑24)。
「でT
， :
，
::
: : が ん : :
内い̲<:量 内 JL:日!I 再「プ市唱
し λ 時 t L L i M i
L←一一一心;...;~
51::;:記 4:::;:jij31;ppm
) [J !:: : : :~! ~~ ~:，:!~:;' ‑::
〈L : li jl:出:;:: !~~: <':i乞￨
ニ
〈J l:i i :
川
iljj:自 主 ￨べ~ :: ::・
5
・UHi1 ヨ d1イ l l Njij Rji
語 (ヨ)I I I 坐 じ ゅ. ミミ ト l ta ‑ ;: f FS
マ ~
I~
..~~
J
I ̲~
‑‑‑<.・ ;4