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ハU1lala--aaEE ー 14?+ 25�
13Y 11?14
1p?
表4-4 5CTR-hの0++遜移， および0-ー遷移のバンドを励起して得られたSYLFスペ クトル中のバンドの相対波数(cm-1)， および帰属.
6.V
O + + 。 Ramana Assignments
、‘，，ny nunua令
nU 訓告 fo qL
勺乙一一
，f- ~v 0
( V =25991)
376 376 355
26
2
O， ')cO 14 � +25 1 TL.�2 13
1
239 215
308 305 295
562 562 565
612 611
678
747 746 750
nU4inυ噌よ
「4 4よ 4よ 4i
694 692
876 874 875
986 988 4i nU nU4i
1021 1016 1015
1480 1471 1470
nU4よnU噌inU4i
4 3
2
4i 4i
4i 0101010101010102
1 1 9 8 4 7 14 1 4i 4i
qd
司i
4i
1053 1047
1123 1119 1220
1210 1206
1264 1261
1293 1289
1341 1338 1345
1451 1448 1450
aMeasured in the solid state.
49
(a)
262(+)
26i 26�
26�
、EE，，hu 262(一)
26�
26;
1000 500
L，. D I
crñl。
図4-10 5CTR-hの(a)2602(++)遷移， および(b)2602(ーー〉遷移のバンドを励起し て得られたSVLFスペクトル.
表4-5 5CTR-hの2602しつ遷移， および2602(ーー)遜移のバンドを励起して得られ
たSVLFスペクトル中のバンドの相対波数(cm-1 ) . および帰属.
26
ð
<!
)ðV
26
ð
C=)。 。
( V =26086) ( V =26090)
247 243
316 309
379 384
485 481
556 561
620 620
693 680
722 721
757 749
794 785
854 859
951 945
997 999
Assignments
26
2
0...，c2 25�26 2L.VO O...，c2 131260
26
j
0 ...， c 2 25�26 2L.. U 2 0 ...， c2 13�26 1 L.V2
つ'uroro 勺'h
- 51
-SVLFスペクトルを観察したが、 数多くのモードへの遷移が観測され、 ν'1s、
ν'14には同定できなかった。
000および2602遷移のバンドには二重分裂構造が観測される。 5BTRの場合と同 様の解析の結果〈図4-7， 8) 、 これらの分裂はトンネリング分裂であるという 結論が得られた。 したがって、 ム� =0、 23、 77、 88cmぺのバンドは0++、 0-ー、
2602(++)、 2602(ーー)遷移にそれぞれ 帰属された。
図4-9Ca)、 9(b)はそれぞれ 0++， 0--遷移のバンドを励起して得られた蛍光発 光スペクトルである。 バンドの帰属および波数は表4-4に示した。 バンドの帰属 は5CTR-hのラマンスペクトルおよびTRN-hの蛍光発光スペクトルを基に行った。
図4-9(a)と9(b)にみられる振電構造のパターンは非常に類似している。 この結 果は 0++， 0--遷移の帰属を支持している。
図4-10Ca)、 10(b)は それぞれ2602しつ、2602(ーー)遷移のバンドを励起して得ら れた蛍光発光スペクトルである。 バンドの波数は表4-5 に示した。 どちらのスペ クトルにもS。状態のν "26モードの偶数振動量子数の準位への遷移と考えられる 強い バンドのプログレ ッシ ョ ンが観測される。 また、 プログレ ッシ ョ ンの間隔 は図4-9に観測される2620遷移の波数に誤差範囲で一致する。 これらの結果は遷
移の上の状態を262 (りおよび262 (→とする帰属を支持している。 ν'26モードに 対する解析は その他の分子とともに第6章で行う。
4 - 4 考察
5BTRおよび5CTRの蛍光励起スペクトル中に0++および0--遷移が観測されるこ とは、 これらの分子において プロトントンネリングが起こっていることの直接
的な証明である。 5BTR-h、 5CTR-h、 TRN-hの蛍光励起スペクトルに観測されるト ンネリング分裂の幅|ム， 0 11" 0 Iは、 それぞれ16、 23、 19 cm-1である。 ここ
で/:).f。 、 ム"。は、 それぞれS1 、 So状態のトンネリング分裂幅を表している。
さらに、 ßf。 、 ß"。の値を求めるためには、 各分子についてのßf 0の値を求 めなければならない。 TRN-hのß"。の値は0.99cm-1と決定されているが1)、 その 他の誘導体についてはß"。の値は報告されていない。 しかし、 0++と0-ー遷移の バンドの強度比を比較することにより、 ム"。の値についての情報が得られる。
。++と0--遷移のFranck-Condon因子はほとんど等しいと考えられるので、 これら のバンドの強度比は、 第2章(50)式の関係でjj."。の値を反映していると考えら れる。 そこで、 5BTR-h、 5CTR-h 、 TRN-hの蛍光励起スペクトルの0++と0--遷移の バンドの強度比を比較すると、 同ーの実験条件( He背圧、 ノズル先端とレーザ
一光路との距離〉においては、 ほとんど違いは見られない。 したがって、
5BTR-h 、 5CTR-hのjj."。の値はTRN-hとほとんど変わらないと推定される。 したが って、 5BTR-h、 5CTR-hについてもjj." 0 = 1 cm -1と近似した。 jj."0=lcm-1に近似し たときのjj.f。の値を表4-5にまとめた。
注目されることは、 ß'。の値が5BTR-h(17cm-1)においてはTRN-h(20cm-1)の値 より 3cm-1減少しているが、 5CTR-h(24cm-1)においてはTRN-hの値よりも4cm-1増
加しているという予測とは逆の置換効果を示していることである。 このような ム'。の値の変化は、 5BTR-hおよび5CTR-hに導入されたBr原子およびC1原子の電 子的性質によるものであり、 Br原子とC1原子とで分子内水素結合に与える影響 が異なることを示している。
トロポロンの七員環に置換されたハロゲン原子には二つの反対する電子的性 質が存在する。 第ーは電子吸引性であり、 ハロゲン原子の電気陰性度は高く、
u結合を通してカルボニル酸素の電子密度を低下させる作用がある。 第二は電 子供与性であり、 ハロゲン原子は孤立電子対を持っており、 狐立電子はπ電子 の共役によって七員環部分にも拡がる。 したがって、 酸素原子の電子密度を増
加させる作用がある。
- 53
表4-6 TRN-h， 5CTR-h， 5BTR-hの零点振動準位におけるトンネリング分裂幅 (cm-1).
molecule
I �'O- �"O I �'
0�"O
TRN-h 18.93a 19.92 O.99b
5CTR-h 23 24
5BTR-h 16 17
分子内水素結合の強度は、 カルボニル酸素の電子密度が増加することにより 増加すると考えられる。 分子内水素結合強度の増加はポテンシャル障壁の高さ、
またはO…O聞の距離、 すなわちポテンシャル障壁の幅を減少させ、 トンネリン
グ分裂の幅を増加させると考えられる。 逆に、 カルボニル酸素の電子密度が減 少すると、 ポテンシャル障壁の高さと幅が増加するが、 分裂幅は減少すると考 えられる。
以上の議論を用いると、 5CTR-hではß f 0の値が増加していることからカルボ ニル酸素の電子密度は増加していると考えられる。 逆に、 5BTR-hではI::l.f。の値 が減少していることから酸素原子の電子密度は減少していると考えられる。 こ のことは、 C1原子の電気陰性度がBr原子よりも高い(C1 :3.16， Br:2.96)にもか かわらず、 Br原子よりも電子供与性が高いことを示している。 これはBr原子よ りも C1原子の方が七員環の炭素原子のπ電子との軌道の重なりが大きいことに よると考えられる。
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