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E 102

3 �

10-7 10

U Concentration

(M)

稲田花岡岩へのウランの収着係数のウラン濃度依存性

10-5 101

10-8

図5.4

----..

A Biotite

• unfiltered 企0.2μm

・0.025μm

史

•

•

•

•

•

-103

102

10 1 (。=E)明M，￥

畿unfiltered À 0.2μm 審議 0.025μm ふ奇襲

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K-Feldsper A

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100

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101

E て3X

unfiltered 0.2μm 0.025μm Albite

102

unfiltered 0.2μm 0.025μm

Oムロ

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日

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ム Quartz

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10 1

(窃\言』)UX

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2

ハU 412・・

8 9 7

5 6 4

3

pH

花岡岩構成鉱物に対するウランの収着係数のpH依存性 図5.5

90

5.2.3 考察

( 1 )ウランの収着係数の鉱物依存性

図5.5に示さ れる ように、 花両岩構成鉱物である黒雲母(Biotite)、 カ リ長石(K-Feldsper)、 曹長石(Albite)、 石英(Qu紅tz)に対するウランの収着係 数は、 いずれも中性付近 にピークを持ち、 pH4またはpH8付 近でピー ク値の1/10程度にまで減少する傾向を示す。 このことから、 各鉱物へのウ ランの収着のpH依存性は鉱物の特性ではなく溶液の特性に依存している と考えられる。 つまり、 各鉱物へのウランの収着は、 ウランの特別な化学 形のものが大きく関与しており、 その化学種のpH依存性が収着係数に表 れているものと考え られる。 ウランの化学形と収着係数の関係については 次の項で述べる。

収着係数の大きさは、 黒雲母に対する収着係数が最も大きく、 他の鉱物 の収着係数はほぼ同じ程度の値を示している。 これ は各鉱物の表面特性に 影響を受けているものと考えられる。 表5.4に各鉱物のBET比表面積の 測定値及び文献値(81)と収着係数のピーク値を示す。 黒雲母以外の鉱物の比 表面積は測定値も文献値もほぼ同じオーダーであるが、 黒雲母はそれらよ

し

表5.4 花岡岩構成鉱物のBET比表面積と収着係数

ピーク 鉱物

収着係数-(mljg)

里 骨母-;r;; �

I (pH7. 6)

20 (pH7.0)

50 (pH7.9)

石英

50 (pH6.4)ム

測定値

(粒径0.25---O.5mm)

0.29

ー

ー

一

BET比表面積

(m2jg)

文献値(81 )

測定値

(粒径44---(粒径<0.25mm)

63μm)

ー

14

0.26 4.2

0.14 2.9

0.47 2.8

一一一ー..L

一

一

ー

一

り約l桁比表面積が大きい と思われる。 試験に用いた長石、 石英粉末の比 表面積は測定できないほど小さかった。 し たがって、 各鉱物に対するウラ ンの収着係数は鉱物の比表面積に依存しているものと考えられる。 Allardら (81 )は、 ネプツニウム とアメリシウムに対する 収着係数は鉱物の比表面積と 相関すると報告している。 黒雲母に対する最大 収着量は、 ウランの平衡濃 度1 X 10・6Mのときに1 X 10-7mol/gと 計算され る。 黒雲母の比表面積 O.29m2fgを用い ると、 ウラン一分子が占める面積は4 nm2となり、 ほぼ全表 面を埋め尽くしているように見える。 この説明について は、 花両岩へのウ

ランの収着モデルの項で述べる。

(2)ウランの化学形と 収着係数のpH依存性 との関係

前項においてウランの収着のpH依存性が溶液中のウランの化学形に よ るとした。 ここでは、 熱力学的データを用いた数値 計算を行い、 溶液中の ウランの化学形を推定し、 収着係数との相関について検討した。

ウランの熱力学的データについては多くの研究者が 報告しているが、 こ れらのデータを使用する際には各データ聞の整合性に注意する必要が ある (82)。整合性のとれていない データセットを用いた場合、 計算結果に大きな 誤差を生むことにな る。 最近、 OECD/NEAにおいて地層処分に重要 となる元素に 関して 熱力学データベースを構築する作業が進み、 ウランに 関しては整合性のある 熱力学データベースが公表されている (83)。 このデー タベースを使用し、 熱力学計算コードPhreeqe(84)を用いてウランの化学形の 計算を行った。 熱力学計算コードPhreeqeは米国地質調査所で開発された溶 液系の平衡計算コードで、 電気的中性、電子保存

、

質量保存、鉱物平衡、

質量作用の式を連立させ解くこ とにより、 溶液中の化学種毎の平衡濃度を 求めることができる。

計算に使用したウランの熱力学定数の組を表5.5に示す。 この中で、 水 酸化ウラニルの反応定数が 10gKくー10.3 となっているが、 Si1va(85)はこの 平衡定数として、10gK==ー11.5 という値を求めた。 本解析にはこのデータ

を用いた。

92

_...--表5.5 溶液中のウランの化学形計算に用いた熱力学データ(83)

反応 log

K

」一一一

U022+ + H20 = U02(OH)+ + H+

U022+ + 2H20 = U02(OH)20 + 2H+

U022+ + 3H20 = U02(OH)3- + 3H+

2U022+ + H20 = (U02)2(OH)3+ + H+

U022+ + 2H20 = (U02)2(OH)22+ + 2H+

3U022+ + 4H20 = (U02)3(OH)42+ + 4H+

3U022+ + 5H20 = (U02)3(OH)s+ + 5H+

3U022+ + 7H20 = (U02)3(OH)T + 7H+

4U022+ + 7H20 = (U02)4(OH)7+ + 7H+

U022+ + C032- = U02C030 U022+ + 2C032- = U02(C03)22・

U022+ + 3C032- = U02(C03)34-U022+ + Cl- = U02Cl+

U022+ + 2Cl- = U02C12o

* 実際の計算には文献値(85)-11.50を用いた。

-5.20 -10.30*

ー19.20 -2.70

-

5.6

2

-11.90 -15.55 -31.00 -21.90

9.63 17.00 21.63 0.17 -1.10

ウラン濃度0.0048mM、 炭酸濃度0.3mMのときの計算結果を図5.6に示

す。 図には比較のため稲田花筒岩および花商岩構成鉱物へのウランの収着 係数を示している。 上図中の実線は中性の水酸化ウラニルの濃度曲線を併 せて示したものである。 収着係数のpH依存性は中性の水酸化ウラニルの

濃度曲線によってよく表される 。 中性の水酸化ウラニルが選択的に収着す るとき、 収着量q (mol/g)が水酸化ウラニルの濃度CU02(OH)2に比例すれば、

q = K

CU02(OH)2 (5-2)

ウランの全濃度をCUTとすれば、 収着係数Kdは以下のように表される。

Kd =

ï

= K

� U0

2(O

H)

2

CUT CUT

(5-3)

つまり、収着係数は選択的に収着する化学種の存在割合に比例する。

103

K Fe|dspe r

総 unfiltered ふ

0.2μm

_- 護憲

0.025μm

司.r

I

Quartz

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I

0 unfiltered

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A

0.2μm

完 ロ 0.025μm

Albite

三 ・

士 unfiltered

￥ 匂 ;:，::.

0.2μm

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0.025μm

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、・'

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Biotite

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山騒ふ ||

・

0.025μm

A A Granite

100l鍛 冶 畿 l o unfiltered

10・5 4

5 6 7

8

9

10 ム0.2μm

U =

0.0048

mM

C =

0.3

mM

2

c

10・6

ω υ C O O D

10・7

4

5

pH

図5.6 溶液中のウランの化学形

94

ウラン濃度O.0048mM、 pH6.75で炭酸濃度を変化させたときの計算 結果を図5.7に示す。 比較のため稲田花両岩へのウランの収着係数の炭酸 濃度依存性を示す。 上図中の実線は中性の水酸化ウラニル、 炭酸ウラニル およびそれらを 加えたものの濃度曲線を示したものである。 図から、 炭酸 濃度の上昇と共に陰イオン錯体の割合が増え、 中性錯体の濃度が減少す る 様子が示されている。 収着係数の炭酸濃度依存性は、 中性の水酸化ウラニ jレと炭酸ウラニルを4 : 1の割合で加えた濃度曲線によってよく説明でき

る。

花 両岩へのウランの収着係数のpH依存性および炭 酸濃度依存 性から、

ウランの収着は溶液中の中性イオンが寄与していると考えられる。

(3)花岡岩へのウランの収着モデル

収着(sorption)は固体表面への吸着(a dsor pti on) と固体内部への吸収 (absorption)が同時にお こるとき吸着と吸収をまと めて表す用語である。 こ こでは、 収着係数と比表面積が相関していることから、 収着量のほとんど が吸着であると仮定して考察を行う。 一定温度における吸着量と平衡濃度 の関係を表す ものを 等温吸着線を呼び\種々のモデルが提案さ れ ている

(86)(87)。

以下に、 代表的なモデルであるヘン リー(Henry)型、 ラングミュア

(Langmuir)型、 フロインドリッヒ(Freundl ich) 型およびB E T(Bunauer­

Emmett-Teller)型について述べ、 ウランの花両岩への収着に対するそれらモ デルの適応性について考察する。

ヘンリー型は吸着量をq、 平衡濃度をCと書いたとき、

q = K C

(5-4)

と表される。 ここでKは吸着係数であり、 温度のみの関数となる。 等量吸 着するときの平衡濃度 の温度依 存性から等量微分吸着熱Q iso(i sosteric

differential heat of ad

s

orption)が次式で、求められる 。

← Q iso

= R

T�明q (日)

最も簡単なモデルであるが、 極 めて吸着量が少ないときに成立する

。

多く の場合、 吸着量の増加と共に吸着係数は小さくなり、 Kは濃度によって変 化するためヘンリー型では説明できなくなる。

_....戸F

unfiltered 0.2μm

。 ム

ム。 103

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(窃孟E)明》￥

10 8

6 4

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0 10・5

10・6

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(冨)COZ伺』言。υcoQコ

10-9

8 10 6

ヱC03

(mM)

4 2

。

溶液中のウランの化学形の炭酸濃度依存性 図5.7

96

ラングミユア型の吸着式は以下のように表される。

q-K

Ns C

-1 + K C (5-6)

C�∞で、q→Nsとなることから、Nsは飽和吸着量と言う。吸着サイトの 数に上限があることから、 ラングミユア型吸着は単分子膜吸着と呼ばれる。

上式を、吸着率。== q /N

sで、表すと、

。 = KC

1・e - ，... -

(5-7)

となり、 0<'1のとき、

(5-7

)式はヘンリー型となる。等量吸着のとき (5・7)式を(5-5)式に代入して等量吸着熱は以下のように表される。

Qiso

=ーR

可明

。

この式から、収着係数Kは

(5-8)

K =

Ko

eQisolRT

(5-9)

と表される。ラングミュア型吸着では、等量吸着熱は吸着量に依存しない。

つまりどの吸着サイトも同じ吸着熱を持つものである。

これに対して、吸着サイトの吸着熱が、 ある分布を持つ場合を考える。

今、 全吸着サイト数をNsとし、吸着熱Eを持つ吸着サイトの数をNs(E)、 そ の割合をf(E)

==

Ns(E)爪sとおく。f(E)dEは吸着熱がEとE+dEの間にある吸着 サイトの割合を示す。同じ吸着熱を持つ吸着サイトに対する吸着はラング

ミュア型であるとすれば、吸着量q(E)は次式で表される。

q (E)

=

Ns(E) �Koe mT

1 + C Ko

eb/K1 全体の吸着量qは、

(5-10)

q ==

， Ns �E) _ç .-... ... r:' T dE

J "

l+CKoe乙爪

1

(5-11)

で計算できる。吸着熱Eを持つ吸着サイトの吸着率引E)は、

紅)

==

， yq(E_ ) =_ç Ko

eE!RT

Ns �E) 1 + C Ko

eE!RT

(5-12)

となり、 吸着熱の大きいサイトではo (E)がlに近く、小さいサイトでは吸 着率が小さいことが分かる。つまり、 大きな吸着熱のサイトから先に埋ま

っていくことを示している。ここで、

E' == - R T ln

C Ko (5 -13 )

とおくと、 E==E'で8 ==0.5" EくEで0→0、 E>E'でO→1となる。 EくE'で吸

着がないと近似すると、

q三Ns f �E) dE

ゐ

(5-14 )

大きな吸着熱のサイトほど少ないという以下のような分布を考える。

市)=αe-aE (5-15)

ここで、αは定数であり、F(E)は吸着熱O�∞において規格化されている。

この分布を(5-14

)式に代入しフロインドリッヒの吸着等温式が得られる。

q三Nse-E=Ns(C K

o

)

αRT =

K"Cn

(5-16)

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