注o 0.1 仏
m no
Tt pト』A円+L
t. __=2. 3rrm t. __=3. 1 rrm -AET
AET
今LO % 卸+・勺ムウム・M O N A
--A
0
0.5 1.5 2 2.5
RAE
/
10-2 Q cm-1Fig. 6-1 7 AETの電気抵抗 (RAE)， 厚み(tAET)と出力密度の関係 セル電位; 0.7 V
酸化剤に空気を用いた場合、RAEが増加しでも厚みが薄いAETを用いたセ ルが出力密度が高く、 一方酸化剤中の酸素濃度が高くなるにつれRAE が小さ く厚い AET を用いたセルで出力密度が増加した。 このように、 セル性能は酸 化剤と AET 特性に複雑に依存することが明らかとなった。 この原因を調べる
ため交流インピーダンス法を用いて、1000 oC、 電位が0.7 Vの条件下でセル の内部 抵抗を測定した結果を図 6-18、図 6-19 に示す。 No.E(厚み 2.1 mm)の AETを用いたセル(図6-18)では、酸化剤の酸素濃度の低下に伴って第2円弧 が増大し、例えばその実軸部の抵抗は、 酸素濃度100%から50%， 21 %(空気) に低下するにつれて約1.6倍， 3.3倍に増加した。また酸素濃度の低下に伴って 円弧が発散する傾向が観察された。 一方NO.F( 厚み1.7 mm)を用いたセルで、
は、例えば21% (空気)の場合の第 2円弧の実軸部の抵抗は100%の場合に比べ て約1.9倍であり、NO.Eに比べて抵抗の増加率が小さいことが確認された。 こ れらのことから第2円弧の増大がセル特性に大きく影響を およぼすことが明ら かとなった。 この円弧成分の増大は、 先に述べたように電極内の酸化物イオン あるいは酸化種の拡散による過電圧の増大によるものと推測されるが、 このこ とを検証するために、NO.Fのセルにおいて酸化剤には空気を用い、燃料を従来 (900 cc/min)の21% (190 cc/min)に低減した条件下で交流インピーダンス 法により内部抵抗を測定したD 結果を図6-20 に示す。
164
0.2 Oxidant; O2 Voltage = 0.7 V
25.4 Hz
E 0.0
υ
。0.2 5
、、、、
:: 0.0
N
0.2
。 0.5
Z' / mQ cm2
Fig. 6-18 AET Eを用いたセルにおいて各種酸化剤で、の コールコールプロット， セル電位; 0.7 V
0.2
0.5 ち0.0
u
α0.2 5 わ、、、 0.0
N I 0.2
0.00
Z' / mQ cm2
Fig. 6-19 AET Fを用いたセルにおいて各種酸化剤での コールコールプロット， セル電位; 0.7 V
H2+ll %H2ü=900 cc/m Voltage=O.7V
E 0.1
a u 0.05
E 0
• •• •
‘ .
， • ，e • ・va--・陀-A5
・a・
内ノu
' ，
、、、
。
nnNl
Z' / mQ cm2
Fig. 6-20 AET Fを用いたセルにおいて異なる燃料流量下 でのコールコールプロット， セル電位; 0.7 V
0.3 0.7
165
図6-20 に示した様に、 コールコールプロットに燃料流量減少による変化は観 察されないことから、 図6-18および図6-19に観察された第2 円弧の増大は、
燃料ガスの拡散によるものではなく、 酸化物イオンあるいは酸素ガスの拡散に よるものであることが明らかとなった。
これらの結果から、AETの厚みが薄いあるいは高い気孔率を有する場合には 酸素ガスの拡散に起因する抵抗が小さいため出力密度に対する酸化剤の酸素濃 度の効果は比較的小さく、 一方AET の厚みが厚いあるいは比較的綴密な場合 には酸化種の拡散に起因する抵抗が大きいため出力密度に対する酸化剤の酸素 濃度の効果が大きいものと考えられた。 また後者では、 RAEが小さいため酸素 濃度が高い酸化剤を用いた条件では、例えば図6-15に示す様に高い出力が得ら れるものと考えられた。
3-3 低温作動特性
ここではAETFを用いた円筒型集電セル(図6-1 (b))を作製して評価した。
作動温度が800 oC�lOOO oCの範囲で、酸化剤にOゥを用いて測定された最大 出力密度と空気極へのPt添加量の関係を図6-21 に示す。
0.9
ト』 0.8 ε () 0.7
己主
0.6、、、
‘〉ー 0.5
.α-つ‘
0.4
℃ ω ロ
0.3
ω
』
Oxidant; O2
l主
巳。司 Fuel.; H2+11 %H巧O
0
o 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Pt content
/
mg cm-2Fig. 6-21 円筒型集電セルの最大出力密度と空気極への Pt添加量の関係，
Pt が無添加の場合、 出力密度は温度の低下に伴い急激に低下し、 例えば 800 ocの出力密度は1000 ocに比べて約28%に減少した。 Ptが0.36 mg cm-2
添加された場合、1000 ocでは僅かに出力密度は向上するものの、 低温下に伴
166
う出力密度の減少率が Pt 無添加の場合に比べて低下し、 例えば800 ocの出力 密度は1000 ocに比べて約 45%であった。 また、800 ocでの出力密度は、Pt無 添加のセルに比べて約1.6倍に向上した。しかしながらさらにPt添加 量が増大
(1.03 mg cmうすると、 出力密度は減少する傾向を示した。
作動温度が800 ocで、これらのセルについて交流インピーダンス法により求 めたコールコールプロットを図6-22に示す。
、、、
N
pt content = 0 mg cm・2
1.3kHz
v
O5kH34中Hz
O�
pt content = '1.03-m�
cm-20.3 L
O.4kHz 8Hz
中 -v ーー岨企Ñ..ð.
。 0.5 d
Z' / Q cm2
1.5
Fig. 6-22 種々のPt量が添加された円筒型集電セル(発電面積9.4cm2)の コールコールプロット
作動温度;800 oC， 酸化剤;空気， 燃料; H2+11 %H20
Pt無添加の場合に比べて、0.36 mg cm-2の Ptが添加されたセルで、は、 第l 円弧の実軸部の抵抗は約24%に減少し、第2円弧の実軸部の抵抗も約38%に減 少することが確認された。Ptを添加することで、 とくに空気極/電解質問の分極 導電率が向上し、 その結果出力が向上したものと考えられた。1.03 mg cm-2添 加されたセルでは、 第1 円弧に起因する抵抗は減少するものの、 第2円弧が収 束せずやや発散する傾向が観察され、 これが出力密度を低下させた原
因
と推測 されるが、 そのメカニズムは現在不明であり、今後のさらなる研究が望まれる。167
第4節 本章 のまとめ
これまで、に行った研究(第1章~第5章) で得られた知見をもとに、 固体電 解質型燃料電池を作製し、 その性能を評価した。(L�.75SrO.25)Mn03を原料に押 し出し成形法により空気極支持管を作製し、これを基板 として電解質(YSZ)、
インターコネクタ{(L�.75 C�.25)Cr03}および燃料極(Ni+ YSZ)をそれぞれス ラリーコート法を用いて成膜し、 焼成することで集電方式が異なる2種類の円 筒状の固体電解質型燃料電池を作製した。 酸化剤としてO2， N2+50%0勺， 空気 を、 燃料には H2+11%H20を用い、 作動温度が800 oc，._， 1 000 ocの範囲で、 セ ル性能におよぼす集電方式、 酸化剤の酸素濃度の効果を評価した。 結果は次の ように要約できる。
(1)作製した種々のセルにおいて、開回路電位がほぼ理論値を示したことから、
スラリーコート法で作製した電解質膜やインターコネクタが十分に綴密であ ることが確認された。
(2)平板型集電セルにおいて、1000 ocで酸化剤にO2を用いて得られる最大出力 密度は約4 W cm-2と高く、 電解質 に起因するR損を考慮すると、 空気極/
電解質問の分極導電率が実用上十分な性能で、あることが考えられた。
(3)円筒型集電セルと平板型集電セルの性能比較から、円筒型セルにおいて内部 抵抗に占める円周方向の電気抵抗成分の比率の算出が可能となり、 円筒型セ ルの高性能化を図る上で、 導電率が高い電極の開発が重要であることが明ら かとなったD
(4)円筒型集電セルにおいて、出力は酸化剤の酸素濃度と空気極支持管の気孔率 や電気抵抗に依存した。 例えば酸化剤に酸素を用いる場合、 出力には電気抵 抗が大きく影響し、 比較的綴密なあるいは厚みが厚い空気極支持管を用いた セルで高い出力(最大出力密度約0.8 W cmうが得られた。
(5)一方、 酸化剤に空気を用いた場合、出力は空気極支持管の気孔率や厚みに大 きく依存し、 これらの特性にたいし適正な値が存在することがわかった。 例 えば、 気孔率が約36%で、1.7 mmの厚みの空気極支持管を用いたセルで、
最大出力密度が約0.46 W cm-2と高い値が得られた。
(6)交流インピーダンス法を用いて求めたコールコールプロットにおいて、酸化 剤の酸素濃度が低下するにつれ、 また空気極支持管の厚みが増大するにつれ 第2円弧に起因するインピーダンス成分が増加することが確認されたD この 円弧は、 燃料流量を低減しでも変化しないことからおもに空気電極内の酸化 物イオンあるいは酸素ガスの拡散によることが明らかとなった。
168
(7)1000 oCと高い温度で酸化剤に空気を用いてセルを作動する場合、 導電性が 高く、 かつ酸化種の拡散が高い空気極支持管の開発がセル性能の向上を図る 上で重要な課題であることが明らかとなった。
(8)一方、 セルを低温(例えば800 oCJで作動する場合、 電極/電解質問の分極 導電率の向上を図ることが重要であることがわかった。 この導電率の向上を 目的として、空気極上ヘPt触媒を分散したセルを作製しその出力を評価した 結果、 Pt無添加の場合に比べて約1.6倍に向上した。 低温下でのセル性能の 向上のためには、 今後のさらなる研究開発が望まれる。
169
参考文献
1 )W. Feduska and A. O. Isenberg， Joumal of Power Sources， 1089-102 (1983) 2)M. Aizawa， H. Nishiyama， A. Ueno， M. Kuroishi， Proceedigs of the Third Intemational Symposium on Solid Oxide Fuel Cells， Edited by S.C. Singhal and H. Iwahara， Hawaii， pp690-696 (1993)
3)K. Tachibana， H. Nakashima， H. Nishiyama， M. Aizawa， K. Eguchi， and H.
Arai， Proceedigs of the Fourth Intemational Symposium on Solid Oxide Fuel Cells， Edited by恥1. Dokiya， O. Yamamoto， H. Tagawa， and S.C. Singhal，
Y okohama， pp. 208-21 5 (1995)
4)N. Hisatome， K. Nagata， T. Saishoji， and S. Kakigami， Proceedigs of the Fourth Intemational Symposium on Solid Oxide Fuel Cells， Edited by M.
Dokiya， O. Yamamoto， H. Tagawa， and S.C. Singhal， Yokohama， pp.216-220 (1995)
5)立花公康， 中島弘之， 坂本暁彦， 永山博之， 相津正信， 江口浩一， 荒井弘通，
FCDIC第1回シンポジウム予稿集， 294-298 (1993)
6)中島弘之， 秋永昭， 立花公康， 小島茂， 樋渡研一， 相津正信， FCDIC第2
回シンポジウム予稿集， 172-175 (1994)
7)1. P. Ackennan and 1. E. Young， U.S. Patent， 4， 476， 198， October 9 (1984) 8)R. B. Poeppel and 1. T. Gusek， U.S. Patent， 4， 476， 196， October 9 (1984) 9)C. C. McPheeters， U. Balachandran， P. E. Blackbum， D. E. Busch， D. W. Dees，
S. E. Do汀is， 1. 1. Heiberger， H. Leu， S. Majumdar， F. C. Mrazek， K. M. Myles，
1. 1. Picciolo， and R. B. Poeppel， Proceedings of the 23rd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference， 2， pp. 279-282 (1988)
10)R. C. Ruhl， U. S. Patent， 4， 770， 955， September 13 (1988) 11 )N.
Q.
Ninh， 1. Am. Ceram. Soc.， 76， 3， 563-588 (1993)12)K. Tachibana， H. Nakashima， H. Nishiyama， M. Aizawa， K. Eguchi， and H.
Arai， Program and Abstracts， Fuel Cell Seminar 1994 SanDiego，
USA，pp.511-514
13)H. Tajiri， T. Nakayam， M. Kuroishi， A. Ueno， M/ Aizawa， K. Eguchi， and H.
Arai， Program and Abstracts， Fuel Cell Seminar 1996 Orlando， USA， pp.
171-174
170