494 化学と生物 Vol. 53, No. 8, 2015
DART-MS を用いた食品におけるフレーバーリリース現象のリアルタイム計測
香りの瞬間を質量分析計で捉える
食品のおいしさを，科学的に探究しようとする試みは 近年盛んになっており，その中の一つの研究対象として フレーバーリリースに着目した研究が挙げられる．特 に，摂食時に口腔内から鼻に抜ける揮発性成分であるレ トロネーザルアロマ（retronasal aroma）に着目した研 究が多く，その際の揮発性成分を分析する手法の報告は 多い．当初その研究の中心は，喫食時に口腔内を経て鼻 腔に到達する揮発性成分を捉えることに注力されてい た．これは喫食時に風味に大きく影響を及ぼすのはレト ロネーザルアロマであることが知られているためであ る．しかしながら，本来フレーバーリリースという概念 には連続的な時間軸が存在し，個々の揮発性成分の放出 の順序や量的な挙動を捉えなければ，風味として認識さ れる現象を説明するには至らない．そのため，人間の咀 嚼状態を想定した装置の開発も絶えず行われており，そ の際に口腔内で食品から放出される揮発性成分を検知す る装置として，atmospheric pressure chemical ioniza- tion mass spectrometer（APCI-MS; 大気圧化学イオン 化 質 量 分 析 計） や，proton transfer reaction mass spectrometer（PTR-MS; プロトン移動反応質量分析計）
などの分子イオンを推定できるソフトなイオン化方法を 備えた質量分析計を組み合わせて使用してきた(1, 2)．し かしながら，これらのデータ取得スピードは，最も速い ものでも数秒間に1回程度であるため，食品からのフ レーバーリリース，つまり秒単位で食品から放出される 揮発性成分の挙動を捉えることは困難であった．しかし な が ら，筆 者 ら に よ っ て2014年 にdirect analysis in real time（DART）イオン化装置と質量分析計を組み 合わせた新しいシステム用いて，リアルタイムで連続的 に食品から放出される揮発性成分を測定できることが報 告された(3)．
DARTイオン化とは，2005年にCordyらによって報 告された大気圧イオン化法(4)であり，その原理は励起ヘ リウムによってイオン化された大気中の水分子の影響で イオン化するというソフトなイオン化を特徴(5)としてい るため，分子イオンの推測も可能である．さらに，開放 的な大気下でイオン化が行われる構造を考えれば，揮発 性成分をイオン化領域に供給し続けることで，質量分析
計でのリアルタイム分析も理論上は可能であった．しか しながら，開放的な状態でのイオン化は，揮発性成分の 拡散にもつながるため，食品から放出される微量の揮発 性成分がイオン化後に効率良く質量分析計に取り込むこ とができないために，十分な感度が得られなかった．そ のため，フレーバーリリースの計測で用いられることは なかったのである．それを解決したのが，DARTイオ ン化の特徴となるリアルタイムなイオン化の機能を維持 し，揮発性成分を感度良く連続的に測定することを可能 とした 揮発性成分専用デバイス の開発である（図 1）．機能的な部分を簡単に説明すると次のようになる．
通常DART-MSシステムにおける気体の流れは，質量 分析計の溶媒排出口に相当する部分から10 L/minの気 体が排出されるため，当然ながら同量の気体が質量分析 計の前室部分に流入する必要がある．たとえばDART イオン源からイオン化のために放出される励起ヘリウム ガスが2.5 L/minとすると，それ以外は周りの大気を取 り込むこととなる．しかしながら，実際には分析試料か ら放出される揮発性成分をリアルタイムでイオン化を行 うデバイス部分に送り込むためには，0.5 〜 1 L/min程 度の気体をキャリアーとして使用する必要が出てくる．
これを，揮発性成分の拡散防止を重視して密封性の高い デバイスでイオン化部分を覆ってしまうと，イオン化に 必要な大気中の水分子の供給が難しくなる．それだけで なく，質量分析計の前室部分の圧力が不安定となるた め，安定的な質量分析計の動作に支障をきたしてしまう
図1■連続的に揮発性成分を測定するシステムの概略図
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可能性が出てくる．つまりこの計測システムで求められ る機能は，揮発性成分の拡散を起こさず，質量分析計の 前室部分の圧力を安定させるという複雑な条件を満たす 必要があった．この難問に対して，小さなデバイス一つ で解決できたことが，リアルタイムで連続的なフレー バーリリース計測を成功できた理由である．
その後，質量分析計としてトリプル四重極質量分析計 を用いたmultiple reaction monitoring（MRM）分析を 採用することにより，ターゲットとする揮発性成分を，
さらに高感度かつ1秒単位という高速で食品から放出さ れる揮発性成分の挙動を計測することも可能となっ た(6)．その事例として，チョコレートを意識した油脂固 形食品に -carvoneと -limoneneを添加して作られたモ デル食品を用いた実験データを紹介する．これは，口腔 内で油脂が溶解し，その過程で2種類の揮発性成分の放 出挙動をイメージして行われたものである（図2）．
このデータにおいて，加熱溶解によってモデル食品か ら放出された2つの揮発性成分の変化に着目すると，そ れぞれ異なる挙動を示している．-carvoneは加熱直後 から放出量が増加し続ける一方で， -limoneneは -car- voneに遅れて放出の増加が確認され，測定対象時間と なる20秒経過前に最高放出量を示した．そしてその後 は，平衡状態の継続もしくは減少する傾向となってい る．つまり，食品の物理的な変化に伴って生じた揮発性 成分の放出，まさにフレーバーリリースのリアルタイム 質量分析が実現したことを意味する．これは，香気を構 成する個々の揮発性成分バランスが，食品の香気特徴に
大きく影響を及ぼすという経験的な感覚と照らし合わせ ると，喫食時に認識する風味を係数化するための重要な ツールになると考えられる．
日本のフレーバーリリース研究において，計測システ ムに関する研究者やその報告例は少ない．しかしなが ら， 食のおいしさ を研究していくためには，フレー バーリリース計測システムの進化は必ず必要である．今 後，フレーバーリリース計測システムに携わる若い研究 者が増え，そして新たな研究成果が生まれていくことに 期待したい．
1) 西成勝好：日本家政学会誌，65, 245 (2014).
2) 小竹佐知子：日本調理科学会誌，41, 84 (2008).
3) Y. Kudou, T. Sagawa, T. Nishiguchi & K. Kinoshita:
62nd, American Society for Mass Spectrometry (ASMS) Annual Conference, Abstract, 2014, p. 838.
4) R. B. Cordy, J. A. Laramée & H. D. Durst: , 77, 2297 (2005).
5) K. Sekimoto, M. Sakakura, T. Kawamukai, H. Hike, T.
Shiota, F. Usui, Y. Bando & M. Takayama: , 139, 2589 (2014).
6) 佐川岳人，工藤由貴，西口隆夫，川向孝知，塩田晃久，
星 大海，渡辺 淳：日本食品科学工学会誌，62, 335 (2015)．
（佐川岳人，エスビー食品株式会社開発生産グループ商 品部）
図2■ -Carvone, -limoneneのフレーバー リリース変化量
a）MRMモ ー ド で 測 定 さ れ た -carvone, - limoneneのフレーバーリリース変化量，b）
試料加熱時の品温変化．
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佐川 岳人（Takehito SAGAWA）
＜略 歴＞1988年 東 京 農 工 大 学 農 学 部 卒 業／同年エスビー食品株式会社入社／2013 年金沢大学自然科学研究科後期博士課程修 了（薬学博士），現在，エスビー食品株式 会社開発生産グループ商品部勤務＜研究 テーマと抱負＞ 官能評価の結果を機器分 析値でどのように説明するか という視点 で食品科学を探求＜趣味＞水彩画，釣り
Copyright © 2015 公益社団法人日本農芸化学会 DOI: 10.1271/kagakutoseibutsu.53.494
