分析化学 II （2018 年後期，金曜日 4 時限）

分析化学II （2018年後期，金曜日4時限）

注意

1)講義ノートには表記テキストの図の一部が使われています。

テキストのすべての図は下記のwebサイトから得ることが出来ます。

http://www.wiley.com/college/christian

2)テキストには多くの例題や練習問題が掲載されています。各自でこれらを解いてみてくだ さい。

12．電気化学セルと電極電位

序章

酸化還元滴定：酸化剤と還元剤の電子の移動を利用した滴定法

酸化反応(oxidation)：電子を相手側（酸化剤）に与える反応。

還元反応(reduction)：電子を相手側（還元剤）から受け取る反応。

・濃度と活量：熱力学的には濃度 [X]でなく活量aXで議論すべきだが，この講義では 活量係数を 1 として濃度表記を使用し，活量で表記したほうが良い場合にのみ活量 を用いる。

12-1．酸化還元反応(redox reaction)

O1 + R2 ⇌ R1 + O2：酸化還元反応 (12-1) O1 + e^ → R1：還元反応（酸化種O1が還元種R1に還元）

R2 → O2 + e^：酸化反応（還元種R2が酸化種O2に酸化）

一般化

還元反応：M^a+ + ne^ → M^(a-n)+ （例：Fe³⁺ + e^ → Fe²⁺） (12-2) 酸化反応：M^a+ → M^(a+n)+ + ne^ （例：2I^ → I2 + 2e^） (12-3)

12-2. 電気化学セルと電極電位

・ガルバニセル(galvanic cell)：電池内の化学反応を電気エネルギーとして取り出す。

・電解セル(electrolysis cell)：電気エネルギーで化学反応を進行させる。

図1.ガルバニセル

Fe²⁺ → Fe³⁺

Fe²⁺ 溶液

2 1

正極(カソード) 負極(アノード)

Pt Pt

Ce⁴⁺ → Ce³⁺

Ce⁴⁺ 溶液

I e-

e- e-

図2.電解セル

Fe³⁺ → Fe²⁺

Fe³⁺ 溶液

2 1

陽極(アノード) 陰極(カソード)

Pt Pt

Ce³⁺ → Ce⁴⁺

Ce³⁺ 溶液

e-

e- e-

アノードとカソード

アノード（anode）：酸化反応（anodic reaction）が生じる電極 ¹ カソード（cathode）：還元反応（cathodic reaction）が生じる電極

電池反応（図1）

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺ (12-4)

半電池反応（重要：半電池反応は還元方向に書く）

（1）Fe³⁺ + e^ ⇌ Fe²⁺ E_Fe^ 0.77V (12-5)

（2）Ce⁴⁺ + e^ ⇌ Ce³⁺ E_Ce^ 1.61V (12-6) 電池反応は二つの半電池反応で構成。

⇒セル電圧（Ecell，E）= 右側の半反応電位（E2） － 左側の半反応電位（E1）

〔ポイント〕

半反応電位（単極電位）：電極が一本では測定できない。

⇒ 基準電極との電位差 (potential difference)を測定。

・基準電極：標準水素電極 (SHE，standard hydrogen electrode) ESHE = 0Vとする。

ESHEを基準として測定した電位差：電極電位（E, electrode potential）

標準状態での電位差：標準電極電位（E^o, standard electrode potential）

Ce⁴⁺/Ce³⁺ (12-6)式の E^oCe = 1.61 V → SHEに対するCe⁴⁺/Ce³⁺の標準電位差（図3）

1 日本語では，ガルバニセルのカソードを正極，アノードを負極とよび，電解セルのカソードを陰 極，アノードを陽極とよぶので混乱しやすい。酸化反応，還元反応にもとづいたアノード，カソー ドに統一するとこの混乱は避けられる。

電池（図1）：電子の流れは半電池（1）→ 半電池（2）：半電池（2）のほうが電子を受 け取りやすい。²

電子の受け取りやすさの指標 → 電極電位

電極電位の高い系のほうが電子を受け取りやすい（還元されやすい）。 例〕電池（図1）の標準セル電位³：E^ocellE^o ) = E^oCe – E^oFe = 0.84 V

電池表記の記号：一般にアノードを左に書く

アノード｜溶液1 || 溶液2｜カソード ||：塩橋，|：界面 (12-16) 図1の電池 Pt | Fe³⁺, Fe²⁺ || Ce⁴⁺, Ce³⁺ | Pt

・電極電位の正負

Eが正に大：強い酸化剤（自身は還元されやすい）

Eが負に大：強い還元剤（自身は酸化されやすい）

二つの半電池をつないで電池を構成したとき，右側がカソード（還元反応）で左側 がアノード（酸化反応）のときのセル電圧を正とする。

Ecell = Ecathode – Eanode > 0 (12-19)

==== 補足 ====

・自由エネルギーGと電極電位Eの関係

力学的反応性の指標：力（f），W = f×l （仕事＝力×動いた距離）

図3. SHEを基準した電位

SHE

2 1

cathode (+) anode ()

Pt Pt

Ce³⁺, Ce⁴⁺

V

Fe²⁺

Fe³⁺

Ce³⁺

Ce⁴⁺

E 1.61 0.77

化学反応性の指標：化学ポテンシャル⁴（），G =∑nii または G =∑ini (12-a1) 電気的反応性の指標：電位（E），W = zFE (12-a2)⁵ 中性物質の溶液：化学ポテンシャル（chemical potential）

i i

i^ RTlna

 (12-a3)

電解質溶液：電気化学ポテンシャル（electrochemical potential）

FE z a RT _{i i}

i

i   ln 

~ ^

 (2-a4)

電極反応：O^m+ + ne^ ⇌ R^(m-n)+ (12-a5)

m – n = lと置換

S O

O S O

O ln

~  mFE ^ RT a mFE

 (12-a6)

M e

M e

e M e

e ln

~  FE  ^RT a FE ^FE

 (12-a7) ⁶

S R

R S R

R ln

~   lFE ^ RT a lFE

 (12-a8)

平衡状態では ~_On~_e~_R (12-a9) (12-a6)～(12-a8) → (12-a9)

S R

M S

OmFE n_enFE  lFE

 より

 _{R O e}

S M

1   n

E nF

E     (12-a10)

ここで，E E_M E_S（電極が溶液に対して示す電位）

e O

R  

 n

G  

 (12-a11)

(12-a11) → (12-a10)

4 ポテンシャル(示強性変数)：仕事をする能力。ポテンシャルに量(示量性変数)をかけた値が仕事（系 のエネルギー変化）になる。

5 zF：反応で移動した電荷の量

6 金属中の電子の活量aeは1とする。

図4. EMとES

EM

ES

ne^- O^m+

R^(m-n)+

E

EM：電極内の電気的反応性の指標 ES：溶液内の電気的反応性の指標

E = EM – ES：電極金属が溶液に対して示す電位の差

→ 電極系の反応性の指標 何を意味するのか？

電気的要素

金属中の自由電子 の活量は1.

G nFE 

 (12-a12)

O R

e O O

R e O R

ln

ln ln

a RT a G

n a RT a

RT n G

R















  











  

  



(12-a13)

ただし， G^_R^ _O^ n_e^

（注意）半電池反応ではn_e^が残るが，電池反応ではカソードとアノードで電子の出入り が等しくなり，_e^は式に表れない。（これ以降，半反応でも式中の_e^を省略する）

(12-a13)→(12-a12)

O

ln R

a a nF E RT

E ^ Nernst式 (12-a14)

平衡状態ではE = 0 Vより



 G

nFE 

 E^：標準電位 (12-a15) 活量係数=１と仮定できる場合（希薄溶液）

 

 

E ^ Nernst式（濃度表示） (12-a16)

一般化した反応式 R e O n b

a  ^  (12-a17)

この場合，(12-a16)式は

a b

nF E RT

E [O]

] R ln[





 (12-a18)

25℃では^2.303 _0.059V

F

RT より

a b

E n

E [O]

] R log[ 059 .

0



 (12-a19)

===============

Eと反応の平衡定数K

 Gと反応の平衡定数Kの関係(6-10)，(6-12)から

 G^o = RT ln K (6-3) ⁷ (12-20) nF K

E RTln (12-22)

12.3 Nernst式

aO + ne^ ⇌ bR (12-21)

a b

n E RT

E [O]

] R ln[





 Nernst式 ⁸ (12-22)

平衡状態ではE = 0 V より 平衡定数

] eq

O [

] R [

b b

K  (6-5) を(12-20) の関係を用いて

RT K  _b^b nFE^

] eq

O [

] R ln[

ln (12-21)

E⁰：標準電極電位 (15-21)式の反応系が標準状態でSHEに対して示す電位 E： 電極電位 ⇒ O，Rが任意の濃度のときにSHEに対して示す電位

○平衡の二つの意味

（1） 平衡電位(equilibrium potential)：個々の半電池それぞれが平衡になった状態での 電位差

〔例〕Ce⁴⁺によるFe²⁺の電位差滴定：半電池（１）と半電池（２）は高抵抗電 圧計（HIV）で結合されていて電流はほぼゼロ ⇒各半電池は独立に平衡

7 ln X = 2.303 log X

8 式 (6-5) は平衡状態の濃度であり，(12-22)は任意の濃度における関係である。標準状態になれば，

(12-22) = (12-21)となる。

（2）セル電圧の平衡

使用前のセル電圧：二つの半電池の電位差 Ecell = Ecathode – Eanode (12-9) 使用後のセル電圧：二つの半電池間で平衡 Ecell = Ecathode – Eanode = 0

半電池1： Fe³⁺ + e^ ⇌ Fe²⁺ E^o1 (12-23)

半電池2： Ce⁴⁺ + e^ ⇌ Ce³⁺ E^o2 (12-24)

電池反応： Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺

半電池1のNernst式：

] Fe [

] Fe ln[ ₃

2 1

1 

 

 nF

E RT

E ^ (12-26)

半電池2のNernst式：

] Ce [

] Ce ln[ ₄³

2

2 

 

 nF

E RT

E ^ (12-27)

反応開始前のセル電圧：

] Fe [

] Fe [ ] Ce [

] Ce

ln[ ₂

3 4 3 cell

1 2

cell 





 





 nF

E RT E E

E ^ (12-25)

電池反応が終了後のセル電圧（二つの半電池間で平衡）： Ecell = 0 V 図5.Fe²⁺とCe⁴⁺の電位差滴定

2 1

高抵抗電位差計

Pt Pt

Fe²⁺ → Fe³⁺

HIV ^Ce4+

Ce^3+/4+とFe^2+/3+の反応平衡 SHE

図6. セル電圧 Fe³⁺, Fe²⁺

2 1

Pt Pt

V

Ce⁴⁺, Ce³⁺

この時， _K nF RT nF

E RT ln

] Fe [

] Fe [ ] Ce [

] Ce ln[

eq 2 3 4 3

cell^  ^_{ }^  (12-28)

半電池1，半電池2が標準状態での起電力：_Ecell^ _{ E2}^_E1^：標準起電力

12-4.式量電位(formal potential)：一定の条件下で定数となる電位

熱力学的標準状態では活量aH+ = 1（[H⁺] = 1 mol dm^3, pH = 0）が電位の基準。

生化学関係ではpH = 7を基準にすることが多い。

〇溶液のpHで電位が変化する系

〔例〕水素電極（Pt | H2, H⁺ |

2H⁺ + 2e^ ⇌ H2 (12-29)

2 H

H H

H_{2 2} ln ²

2 _



 a

p F E RT

E ^ (12-30) ⁹

H⁺イオンの活量係数を1，分圧pH2 =1気圧とすると ]

H

2 ln[

2 H

H   

F E RT

E^{ } (12-31)

E：式量電位（一定のpHで定数となる電位） ¹⁰ V

SHE 0

H₂ E 

E^ （SHE，標準水素電極）

1気圧下における溶液EH2とpHの関係 0.0592pH

H2 

E (12-33)

pH = 7.0では， 0.414V

H2 

E になる。

〔例〕錯生成が生じる系

FeCl4 + e^ ⇌ Fe²⁺ + 4Cl^ (12-34)

] FeCl [

] Fe ln [ ]

FeCl [

] Fe ln [ ]

Cl 4 ln[

] FeCl [

] Cl ][

Fe ln[

4 2 FeCl

4 2 FeCl

4 4 2

FeCl

FeCl_{4 4 4 4} 

 



 





     



 F

E RT F

RT F

E RT F

E RT

E ^{  }

(12-35)

9 気体の活量は分圧pで表す。

10 標準電位と式量電位は平衡定数と条件平衡定数の関係に相当する。

図7. 水素電極 H₂

Pt/Pt HCl

ただし， ⁴ _{ln[Cl ]}

4

4 FeCl

'

FeCl   

F E RT

E^{ } （一定の[Cl^]で定数になる） (12-36) Cl^濃度が増加で電位は負側にシフト → 錯生成により，酸化状態がより安定化

〔ポイント〕E^oFeと ^

FeCl4

E の関係

Fe³⁺ + 4Cl^ ⇌ FeCl4 (12-37)

4 3

-4

] Cl ][

Fe [

] FeCl [



 

K (12-38)

Fe³⁺ + e^ ⇌ Fe²⁺ (12-39)

] Fe [

] Fe ln[ ₃

2 Fe

Fe 

 

 F

E RT

E ^ (12-40)

EFeCl4の変形

] Fe [

] Fe ln[ ln

] FeCl ][

Fe [

] Fe [ ] Cl ][

Fe ln[ ]

FeCl [

] Cl ][

Fe ln[

3 2 FeCl

3 4

3 4 2

FeCl 4

4 2

FeCl FeCl

4

4 4 4



































F K RT F E RT

F E RT

F E RT

E







(12-41)

平衡では(12-40) = (12-41)となり式を整理すると F K

E RT

E_FeCl^ ₄  _Fe^  ln (12-42)

13．電位差測定法と電極

13-1.金属－金属イオン電極 M | M^{n+ 11}

金属線（板）を同種の金属イオンを含む溶液に浸した電極系

〔例〕銀－銀イオン電極 Ag | Ag⁺

Ag⁺ + e^ ⇌ Ag (13-1)







Ag Ag

Ag

ln 1 a F E RT

E ^ (13-2)

13-2.金属－金属塩電極 M | MX | X^n

〔例〕銀－塩化銀電極（Ag|AgCl電極） Ag | AgCl | Cl^

AgCl(s) + e^ ⇌ Ag(s) + Cl^ (13-3)

Cl-

AgCl

AgCl lna

F E RT

E  ^  ¹² (13-4)

図9. Ag|AgCl 電極の構造

〇 とEAg^ との関係

平衡ではEAgCl = EAgなので(13-4)，(13-1)より

11 半電池反応で示しているが，実際にはSHEに対する電位であることを忘れないように。

12 固体（AgCl，Ag）の活量は1。

AgCl

E

図8. 金属－金属イオン電極 Mⁿ⁺

M

銀線

塩化銀

細孔ガラス KCl水溶液

KCl水溶液 Ag+ + e-

AgCl Ag

Ag+ + Cl- AgCl

Ag

（A） （B）



  



Ag Cl Ag

AgCl

ln 1

ln F a

E RT F a

E^ RT ^ (13-5)

AgClの溶解度積 _{   }

Cl

SP aAg a

K ¹³ を用いると (13-6)

SP Ag

AgCl lnK

F E RT

E^  ^  (13-7)

E^oAg = 0.7991 V，E^oAgCl = 0.2222 V → KSP = 1.667×10^10

Ag-AgCl電極の電位はCl^の活量で決まる。

⇒ Cl^の活量を一定（飽和溶液）に保つと，電位は一定に保たれる。

⇒ SHEの代用として用いられる：参照電極（reference electrode）

13-3.酸化還元電極 Pt | M^m+, M^(a-n)+

（図1，図2あるいは図5を参照）

M^m+ + ne^ ⇌ M^(m-n)+ (13-9)





 

 ^m_mⁿ

nF E RT

E M

lnM

) (

M (13-10)

水素電極(12-29)も酸化還元電極の一例である

13.4.一室型セル：液絡のないセル

〔例〕水素電極と銀－塩化銀電極を同じ溶液で構成

Pt | H2(g), HCl(l) | AgCl(s) | Ag (13-11)

セル電位は二つの半電池の電位の差のみで決まる。

13 溶解度積（solubility product）：塩A⁺B^を飽和濃度まで溶かした時の活量（近似的には濃 図10. 水素電極－銀塩化銀電極

H2, P atm

Pt/Pt

H⁺, Cl^-

AgCl Ag

H2

AgCl

cell E E

E  

13-5.二室型セル：液絡のあるセル

〔例〕水素電極と銀-塩化銀電極の溶液を塩橋（salt bridge）でつなぐ。

Pt | H2(g), HCl(l) || KCl(l) | AgCl(s) | Ag

塩橋内は陽イオンと陰イオンが電流を運ぶ がイオンの移動速度が異なると液の 境界でイオンの偏りが生じ電位が発生：液間電位（Ej，liquid-junction potential）

j H AgCl

cell E E ₂ E

E    (16-14)

0.1 M KCl | 0.1M NaCl ：K⁺ とNa⁺の移動度の差

3.5M KCl | 0.1 M NaCl ：K⁺とCl^の移動度の差（電流の大部分をK⁺とCl^が担う）

0.1 M KCl | 0.1 M HCl，0.1 M KCl | 0.1 M NaOH： H⁺，OH^の移動速度がK⁺，Cl^に 比べて非常に大きい

Ejを小さくするには，移動速度等しい電解質を高濃度で用いる。→ 一般にはKCl

13-6.参照電極（reference electrode）

SHEは取り扱いが困難（H2ガスを使用）→ 電位が安定した電極を基準として使用。

飽和カロメル電極（SCE，図13.3）やAg|AgCl電極など。

O(2), R (2)

図11. 水素電極－銀塩化銀電極 H2,1atm

Pt/Pt

HCl

AgCl Ag

KCl 塩橋

・SCE Hg | Hg2Cl2(s) | KClsatd ||

反応： Hg2Cl2(s) + 2e^ ⇌ 2Hg + 2Cl^ Nernst式： ^o ln[Cl ]²

2

 

 F

E RT E

・参照電極を用いた場合のSHEに対する電位換算法：図13.4

13.7.電位測定

基準電極系：電位が安定・取り扱いが容易でSHEの代わりとなる電極，Ag|AgCl電 極など。

測定電極系：測定対象とする化学種の濃度に応じて電位が変化する電極。

〔例〕酸化還元電極（白金電極など） → 溶液中の酸化種・還元種の濃度比で電 位が変化。

電位測定用セルには液間電位差（Ej）が含まれる。

Ecell = (Eind – Eref) + Ej

Eind：指示電極電位，Eref：参照電極電位，Ej：液間電位

Ejが測定試料によらず一定（支持電解質を十分に添加する）とすると，Ejは定数と おける。定数項（Eref，Ej，E^oind）をまとめてkとすると

電極で直接測れるのは濃度ではなく活量なので

図12.電位測定装置

基準電極Eref

2 1

V

測定電極 Eind

Ecell = k – (2.303RT / nF) log (ared / aox) (13-32)

13.8.濃度の測定

電位差測定で直接測定されるのは活量 → 濃度に換算

ai = fiCi ai：化学種iの活量， fi：化学種iの活量係数 活量係数はイオン強度が同じ溶液ではほぼ一定となる。

log ai = log fiCi = log fiCi= log fi + logCi

を定数項に組み込むと

Ecell = k’– (2.303RT / nF) log (Cred / Cox) (13-32)

定数k’は濃度が既知の標準溶液で決定する。

13.10.電位測定の正確さ

〔例〕Ag⁺ + e^⇌ Ag⁰ Nernst式







Ag Ag

log 1 030 . 2

a F

E RT

E ^







Ag cell

log 1 05916 .

0 a

k E



 



 



 0.05916 Ag

cell

10

k E

a ，pAg = logaAg= (Ecell – k) / 0.05916

電位の測定誤差がmV：pAg = 0.001 / 0.05916 = 0.017の誤差に相当

13.11.pHガラス電極

（テキストの図13.6）

Ag|AgCl電極（外部）|| H⁺（試料）| ガラス膜 | H⁺（内部）| Ag|AgCl電極 抵抗：5x10⁶~5x10⁸ Ω

pHメータの内部抵抗：> 10¹²

) H (

) H (

cell 2.303 log

試料

定数



 

 a

a F

E RT (13-11)

aH+(内部)は一定なので，

k F a

RT 

2.303 log H( )

定数

) H ( cell k0.0592loga  _試料

E となり，活量係

数を定数に入れると

F RT E k

/ 303 . 2

pH_試料  ' ^cell (13-12)

→ k’を標準溶液で校正

・ガラス膜電極の電位決定機構

ガラス膜：ケイ酸（SiO2）と酸化ナトリウム（Na2O）で構成

SiO^・Na⁺ + H⁺ ⇌ SiO^・H⁺ + Na⁺ のイオン交換反応でH⁺の活量に応 じて電位が発生すると考えられているが，詳細な機構は未解明。 高アルカリ側（低 H⁺濃度）では，Na⁺やK⁺がガラス膜に応答 → 誤差が増加

14．酸化還元滴定と電位差滴定

滴定の終点：指示薬による目視，指示電極を用いた滴定曲線

酸化還元滴定の実用例

(1)アスコルビン酸（ビタミンC，C6H8O6（還元型））を用いたヨウ素滴定 I2 + C6H8O6 → 2HI + C6H6O6

C6H6O6：デヒドロアスコルビン酸（酸化型）

(2)二酸化イオウ（SO2，ワインの酸化防止剤）のヨウ素滴定 半反応：SO2 + 2H2O → SO42 + 4H + 2e^

半反応：I2 + 2e^ → 2I^

全反応：SO2 + 2H2O + I2 → H2SO4 + 2HI

14-1．酸化還元反応の化学量論

〔例〕Ce⁴⁺によるFe²⁺の滴定：Ce⁴⁺によるFe²⁺の酸化

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺ (12/4)

(12-4)が釣り合うには二つの半反応Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^，Ce⁴⁺ + e^→ Ce³⁺ で電子の出入り が等しくなる必要。

14-2．反応の平衡定数と当量点電位

より









 G

nF K RT nF

E RTln ln (14-1)

反応が自発的に進む方向： G^oが負の方向（E^oが正の方向）

当量点電位の決定（反応12.4） 半電池反応のNernst式

Fe³⁺ + e^ ⇌ Fe²⁺ E^oFe = 0.86 V

] Fe [

] Fe ln[ ₃

2 Fe

Fe 

 

 F

E RT

E ^

Ce⁴+ + e^ ⇌ Ce³⁺ E^oCe = 1.695 V

] Ce [

] Ce ln[ ₄

3 Ce

Ce 

 

 F

E RT

E ^

電池反応のNernst式 Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ⇌ Fe³⁺ + Ce³⁺

E^ocell = E^oCe  E^oFe = 0.835 V → 標準状態では反応は右に進む

平衡ではEFe = ECeなので，

] Fe [

] Fe [ ] Ce [

] Ce ln[

2 ₃

2 4 3 Ce

Fe 





 



 F

E RT E

E ^{ }

さらに当量点では，[Ce⁴⁺] = [Ce³⁺]，[Fe³⁺]= [Fe²⁺]なので対数の中が1となり





E  

〔例題12.4〕0.30 M Fe²⁺ 5.0ｍLに0.10M Ce⁴⁺ 5.0 mLを滴下したときの電位 添加前のFe²⁺：0.30×5.0 = 1.5 mmol

添加したCe⁴⁺：0.10 5.0 = 0.5 mmol

添加後のFe²⁺：1.0 mmol，Ce³⁺；0.5mmol，Ce⁴⁺～0 mmol Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ⇌ Fe³⁺ + Ce³⁺

1.0 0.0 0.5 0.5 mmol：反応が完全に右に進行する場合

1.0+x x 0.5x 0.5-x mmol：平衡反応なので微量の未反応のxが残る。

Nernst式：

] Fe [

] Fe ln[ ₃

2 Fe

Fe 

 

 F

E RT

E ^ ，

] Ce [

] Ce ln[ ₄

3 Ce

Ce 

 

 F

E RT

E ^

滴定が平衡になったときはEFe = ECeなので，二つのNernst式に数値を代入するとxの 二次方程式になる。

簡略法：ECe >> EFeなので反応はほぼ右に偏る → xは非常に小さい

mL 10 / 5 . 0

mL 10 / 0 . log1 0592 . mL 0

10 / ) 5 . 0 (

mL 10 / ) 0 . 1 log( 0592 .

0 _Fe

Fe

Fe  



 

 ^ E^

x E x

E = 0.753 V

ECeでも同じ値になるはず，ただしxを無視する近似は使えない。

==========================================

〔注〕酸化還元電位の差Ediffと未反応xの関係 0.1 M Fe²⁺ 10 mLに0.1 M Ce⁴⁺ 10 mLを滴下 反応： Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

反応前 (mmol)：1.0 1.0 0.0 0.0 反応後（完全）： 0.1 0.0 1.0 0.0 x が未反応 ： x x 1.0x 1.0x K = [Fe³⁺][Ce³⁺]/[ Fe²⁺][ Ce⁴⁺]

Ediff = 0.060 log K

x = 0.1 (10 %) K = 81 Ediff = 0.060log K = 0.11 V x = 0.01(1.0%) K = 9.8x10³ Ediff = 0.24 V

x = 0.001(0.1%) K = 9.98x10⁵ Ediff = 0.36 V

==========================================

〔例題14.1〕平衡定数を用いた解法（微量のCe⁴⁺の計算）

系が平衡に達しているときはEFe = ECeを用いて

1.61-0.0592 log([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺]) =0.771 – 0.0592 log([Fe²⁺]/[Fe³⁺])より 0.84 = 0.0592 log ([Ce³⁺] [Fe³⁺] / [Ce⁴⁺] [Fe²⁺]) = 0.0592 log Keq

Keq = 100.84/0.05916 = 1.6×10¹⁴

[Ce³⁺] [Fe³⁺] / [Ce⁴⁺] [Fe²⁺] = 0.5×0.5 / x×1.0 = 1.6×10¹⁴ x = 1.6×10^-15 mmol / 10 mL

V E

E 0.742

10 6 . 1

5 . log 0 0592 . 0 60 . ] 1 Ce [

] Ce log[ 0592 .

0 ₄³ ₁₅

Ce

Ce 

 





 ^{ }_{ }

--- 反応の電子数が異なる場合

n2R1 + n1O2 ⇌ n2O1 + n1R2

] O [

] R ln[

1 1 1

1

1 nF

E RT

E  ^ ；

] O [

] R ln[

1 1 1

1 1

1 F

E RT n E

n  ^

] O [

] R ln[

2 2 2

2

2 n F

E RT

E  ^ ；

] O [

] R ln[

2 2 2

2 2

2 F

E RT n E

n  ^

平衡ではE1 = E2 = Eより

] O [

] R [ ] O [

] R ln[ )

(

2 2 1 2 1

2 1 1 2

1 2 2 1

1 F

E RT n E n E n n E n E

n     ^ ^

当量点では[R1] : [O2] = n2 : n1より， [R1] = [O1]，[R2] = [O2]から

2 1

2 2 1 1

n n

E n E E n



 ^ ^ (14-2)

〔例 問題11，12〕（例題14.2を参照）

0.10M Fe³⁺ 10mLを0.10M Sn⁴⁺ 5.0mLで滴定したときの平衡 Fe³⁺: 0.10 M×10mL = 1.0 mmol Sn⁴⁺: 0.1 M×5.0mL = 0.5 mmol 平衡時に残っているSn⁴⁺をx mmolとする

2Fe³⁺ + Sn²⁺ ⇌ 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

2x x 1.0-2x 0.5-x

半反応式 Fe³⁺ + e^ ⇌ Fe²⁺ E^oFe = 0.771 Sn⁴⁺ + 2e^ ⇌ Sn²⁺ E^oSn = 0.154 V Nernst式

] Fe [

] Fe ln[ ₃²

Fe Fe

Fe 

 

 n F

E RT

E ^ →

] Fe [

] Fe ln[ ₃

2 Fe

Fe Fe

Fe 

 

 F

E RT n E

n ^

] Sn [

] Sn ln[ ₄²

Sn Sn

Sn 

 

 n F

E RT

E ^ →

] Sn [

] Sn ln[ ₄²

Sn Sn Sn

Sn 

 

 F

E RT n E

n ^

平衡では EFe =ESn = Eとおくと

] Sn [

] Sn [ ] Fe [

] Fe ln[ )

( ₄

2 3 2 Sn

Sn Fe Fe Sn

Fe 





 





 F

E RT n E n E n

n ^{ }

) 5 . 0 ( 2

) 2 0 . 1 ln( ]

Sn [

] Sn [ ] Fe [

] Fe ln[ )

( _{Fe Sn Fe Fe Sn Sn 3}² ₄² _{Fe Fe Sn Sn}

x x

x x F

E RT n E F n

E RT n E n E n

n 

 











 ^{ } _^ _^{  }

より

Sn Fe

Sn Sn Fe Fe

n n

E n E E n



 ^  ^

nFe = 1, nSn = 2, E^oFe = 0.771, E^oSn = 0.154 Vを代入 E = 0.360 V

〔例〕問題13 過マンガン酸イオンを用いた滴定の当量点電位 当量点でのMnO4-の未反応量をx mmolとする。

0.1M Fe³⁺ 25ｍLを0.1 M MnO4 5.0 mLで滴定したときの当量点電位 電池反応：5Fe²⁺ + MnO4 + 8H⁺ ⇌ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H2O

5x x 2.55x 0.5x 半反応： Fe³⁺ + e^ ⇌ Fe²⁺ E^oFe = 0.771 V

MnO4 + 8H⁺ + 5e^ ⇌ Mn²⁺ + 4H2O E^o MnO4- = 1.51 V Nernst式

] Fe [

] Fe ln[ ₃²

Fe Fe

Fe 

 

 n F

E RT

E ^ →

] Fe [

] Fe ln[ ₃

2 Fe

Fe Fe

Fe 

 

 F

E RT n E

n ^

8 4

2

Mn Mn

Mn [MnO ][H ]

] Mn

ln [ _ ^ _



 n F

E RT

E ^ → _{Mn Mn Mn Mn 4} ² ₈

] H ][

MnO [

] Mn

ln [ _ ^ _



 F

E RT n E

n ^

平衡ではEFe = EMn = Eとおくと

] MnO ][

Fe [

] Mn ][

Fe ln [ 8 pH

] H [ ] MnO ][

Fe [

] Mn ][

Fe ln [ )

( _Fe _Mn  _{Fe Fe} _{Mn Mn} _3 ^2 _4^2 _{ 8}  _{Fe Fe} _{Mn Mn}   ₃²_^{ 2}₄^_ F

RT F

E RT n E F n

E RT n E n E n

n ^{   }

) pH (

8 )

( _{Fe Mn Fe Mn}

Mn Mn Fe Fe

F n n

RT n

n

E n E E n

 



 ^  ^

14-3.滴定曲線

〔例〕Fe²⁺ (CFe M, V mL)をCe⁴⁺(CCeM, x mL)で滴定

当量点の前（Fe(total) > Ce(total)）Ce⁴⁺がほとんど存在しない x

V

x C V C







 

 Fe Ce

2 ] Fe

[ (14-11)

x V

C x



 

 Ce

3 ] Fe

[ (14-12)

Ce Ce Fe Fe

Fe ln

C x

x C V C F E RT

E 





 

 ^

当量点（Fe(total) = Ce(total)）

E 





当量点後（Ce(total) > Fe(total)）はFe²⁺がほとんど存在しない。

x V

V C



 

 Fe

3 ] C [

x V

V C x C







 

 Ce Fe

4 ] C [

V C x C

V C F

E RT

E   

 



Fe Ce

Ce Fe

Ce ^ ln

〔例題14.3〕0.100 M Fe²⁺ 100 mLを0.100 M Ce⁴⁺で滴定した時の平衡電位

・Ce⁴⁺を10.0 mL滴下したとき

反応したCe⁴⁺ = 0.100 M 10.0 mL = 1.00 mmol 生成したFe³⁺ = 1.00 mmol

未反応のFe²⁺ = 0.100 M 100mL – 1.00 mmol = 9.0 mmol V

715 . 00 0 . 1

0 . log 9 0592 .

Fe 0

Fe E^  

E

・Ce⁴⁺を50.0 mL滴下したとき 生成したFe³⁺ = 5.00 mmol 未反応のFe²⁺ = 5.00 mmol

V 771 . 00 0 . 5

00 . log5 0592 .

Fe 0

Fe E^  

E

・Ce⁴⁺を100 mL滴下したとき（当量点），反応の平衡定数に従って微量のCe⁴⁺とFe²⁺

が（x mmol）存在

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺

x x 10x 10x Fe³⁺ = 10.0 – x ≒ 10.0 mmol Fe²⁺ = x mmol

Ce³⁺ = 10.0 – x ≒ 10.0 mmol Ce⁴⁺ = x mmol

当量点ではEFe = ECeなので，式(14-5)より ] Fe log[ 0592 . ] 0

Fe log[ 0592 .

0 ₄

3 3 Ce

2

Fe 





  

 ^

 E

E

K E

E 0.0592log

] Ce [

] Fe [ ] Fe [

] Fe3 log[ 0592 .

0 ₄

3 2

2 Ce

Fe^  ^  _^{ }_ 

x K

x 10.0 0.0592log 0

. log10 0592 . 0 84 .

0 



 



 でK = 1.58×10¹⁴より，x = 7.9 10^7

当量点電位

V 19 . 0 1 . log10 059 . 0 771 .

Fe 0  x 

E

V 19 . 0 1 . log10 059 . 0 61 .

Ce 1  

E x

反応の平衡では[Fe²⁺]/[Fe³⁺]と[Ce³⁺]/[Ce⁴⁺]Ceで計算した当量点電位は一致する

テキストの例題〔12.4〕，〔14.1〕，〔14.2〕，〔14.4〕も参考にすること。

==============================================================

例題14-3の一般化（厳密な解）

濃度がCFe(II) のFe^II溶液VFe,in Lを濃度がCCe(IV)のCe^IVで滴定する場合。

Ce^IVの添加量 = VCe,；溶液の体積 = VT ( = VFe,in + VCe) 溶液中のFe，Ceの物質量；VFe CFe(II)，VCe CCe(IV)

滴定中に生成したCe³⁺とFe³⁺の量は等しい → x molと置く。

各敵定点で反応は平衡になっているので次式が成り立つ。

) )(

10 ( 6 . ] 1

Ce ][

Fe [

] Ce ][

Fe [

Ce(IV) Ce Fe(II)

Fe,in 14 2

4 eq 2

3 3

x C

V x C

V K x



 





 





 

a = (Keq – 1)，b =  Keq(VFe,inCFe(II) + CCeCCe(IV) )，c = KeqVFe,inCFe(II)VCeCCe(II)と置くと上式は

ax² + 2bx + c = 0の二次方程式となり公式を用いて解xが求められる。

平衡ではEFe = ECeより，以下の何れかの式で平衡点電位が求められる。

) log(

059 . 0 61 . 1

Ce(IV) Ce

Ce V C x

E x

 



x x C

E (V )

log 059 . 0 771 .

0 ^{Fe,in Fe(II)}

Fe

 

 

==============================================================



-滴定の終点の検出

）自己指示法：滴定剤自身が酸化還元により色が変化する場合。

〔例〕過マンガン酸カリウム（KMnO4）による滴定

MnO4は強力な酸化剤でその水溶液は深紅色を示すが， Mn²⁺に還元されるとほとん ど無色（かすかなピンク）になる。

シュウ酸との反応：3H2C2O4 + 2MnO4 + 6H⁺ ⇌ 10CO2 + 2Mn²⁺ + 8H2O (14.15) シュウ酸は酸性溶液中でシュウ酸ナトリウムとして加える。この反応は KMnO4溶液

の標定に用いられる。

2）ヨウ素‐デンプン反応：ヨウ素‐デンプン反応による色の変化を利用。

I2 + 2e^ ⇌ 2I^：I2はデンプンと会合体を作って赤紫に着色

〔例〕亜ヒ酸（H3AsO3）のヨウ素による定量

H3AsO3 + I2 + H2O ⇌ H2AsO4 + 2I^ + 2H⁺ (14-6) 亜ヒ酸は三酸化二ヒ素（As2O3）の水和により生成。どちらも毒性が強い。

3）電極を用いた当量点の決定（Gran plot）

塩化物濃度が CCl M の試料VCl mLを濃度がCAgの硝酸銀溶液で滴定する場合，滴下 したAgNO3の量をVAg とすると。

T Ag Ag Cl

] Cl

Cl

[ V

V C V

C 

  (14-20)

塩化物イオン電極の電位 Ecell = k – Slog[Cl^] (14-21)

log [Cl^] = (k – Ecell) / S (14-22)

S E k V

V C V

C _cell

T Ag Ag Cl

log Cl  

 



 

(14-23)

Ag Ag Cl cell Cl

Tantilog C V C V

S E

V k  



 



  (14-24)