分析化学II 分担：竹原，恩田

分析化学 II 分担：竹原，恩田

• 講義分担

竹原： 10/10 （水）， 12 （金）， 19 ， 26 ， 11/2 ， 9 ， 16 ， 22 （木）

恩田： 11/30 （金）， 12/7 ， 14 ， 21 ， 1/11 ， 25 ， 2/1 ， 8 竹原の分担内容

クリスチャン分析化学Ｉ 第7版，第12～15章 電気分析化学 試験（竹原）：中間試験1回＋最終試験1回

http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/reac/index_j.html

1 2

電気化学的セル ³

e^-

Ce³⁺, Ce⁴⁺

Fe²⁺, Fe³⁺

2 1

I

カ ソ ー ド アノード （正極）

（負極）

Pt Pt

塩橋

（Salt bridge）

図1.ガルバニセル（電池）

Ce⁴⁺+ e^-→ Ce³⁺

(-) (+)

Fe²⁺→ Fe³⁺+ e^-

図2.電解セル e^-

Ce⁴⁺, Ce³⁺

Fe³⁺, Fe²⁺

2 1

アノード

（陽極）

カソード

（陰極）

Pt Pt

(-) (+)

Ce^{4 +}→ Ce³⁺+e^- Fe³⁺+e^-→ Fe²⁺

〔図1ガルバニセル〕電子：アノード→カソード（自発的に流れる）

〔図2電解セル〕電子：アノード→カソード（強制的に流す）

アノード（anode）：酸化反応（anodic reaction）が生じる電極 カソード（cathode）：還元反応（cathodic reaction）が生じる電極

半電池反応（half-cell reaction）： 個々の電極で生じる反応，反応式は電子e^-を含む 半反応電位（half-cell potential）：個々の電極が示す電位

半電池2 || Ce⁴⁺, Ce³⁺| Pt）の電位？

4

図3.単極電位は測定不可→基準の電極：標準水素電極の導入 Ce⁴⁺, Ce³⁺

2 V

Pt

Ce⁴⁺, Ce³⁺

2 1

？

単極電位は 測定不可

V 半電池反応と半反応電位（単極電位）

基準を決め る必要

標準水素電極，SHE（standard hydrogen electrode）：E_SHE= 0V

SHEとの電位差（potential difference）➡ 電極電位（electrode potential）

水素電極の反応：2H⁺+ 2e^-⇌H₂ (12-29) 標準状態：p_H2= 1 atm, a_H+ = 1

5

図4.標準水素電極（SHE）

HCl (a_H+= 1) H₂(p_H2 = 1atm)

Pt/Pt

塩橋

6

図3.SHEを基準としたセル電圧（電極電位）

SHEを基準とした電極電位の定義

Ce⁴⁺, Ce³⁺

SHE 1 Pt 2

V

電池反応：

Ce⁴⁺+ Fe²⁺ ⇌Ce³⁺+ Fe²⁺

半電池反応：

（1）Fe³⁺+ e^-⇌Fe²⁺ E ⁰_Fe= 0.77 V (12-5)

（2）Ce⁴⁺+ e^-⇌Ce³⁺ E ⁰_Ce= 1.61V (12-6) 重要：半電池反応は還元方向に書く

電池反応の電位＝半電池反応電位(2)－半電池反応電位(1)

7 8

e^-

Ce³⁺, Ce⁴⁺

Fe²⁺, Fe³⁺

2 1

I

カ ソ ー ド アノード （正極）

（負極）

Pt Pt

塩橋

（Salt bridge）

図1.ガルバニセル（電池）

Ce⁴⁺+ e^-→ Ce³⁺

(-) (+)

Fe²⁺→ Fe³⁺+ e^-

電池（図1）の“自発的な”電子の流れ：半電池（1）→半電池（2）

9

電極電位の高い系：より還元されやすい

電極電位の低い系：より酸化されやすい Fe²⁺

Fe³⁺

Ce³⁺

Ce⁴⁺

E^o 1.61

0.77

DG^o_Ce= -FE^o_Ce

DG^o_Fe= -FE^o_Fe 電子

(2)

(1)

電位の高低と熱力学的意味

図1.の電池

電極（1）Pt：Fe³⁺+ e^-⇌Fe²⁺

電極（2）Pt：Ce⁴⁺+ e^-⇌Ce³⁺

（

1）Pt | Fe

, Fe

|| Ce

, Ce

| Pt（2）

||：隔膜 I：相の境界

一般的に:アノード反応が生じる電極を右に カソード反応が生じる電極を左に置く。

電池の記号表記

第１回

自由エネルギー G と電極電位 E （ E の意味するところ）

E_MとE_SとE E_M E_S ne^- O^m+

R^(m-n)+

E E_M：電極の電位＝電極内の電気的反応性の指標 E_S：溶液の電位＝溶液内の電気的反応性の指標

E=E_M–E_S：電極金属が溶液に対して示す電位の差

→電極系の反応性の指標

O

+ ne

⇌ R

?

Nernst 式

O

+ ne

⇌ R

の平衡

R e

O

~ ~

~  

  n 

S O

O

O

ln

~  

 RT a  mFE



M e M e e

e

ln

~  

 RT a - FE  

- FE



S R R

R

ln

~  

 RT a  lFE



O

ln

a a nF E RT

E 

- Nernst equation

平衡の二つの意味

1. 平衡電位

二つの半電池でそれぞれ平衡が成立していると気の半電池間の電位差

・半電池における電極と溶液間での平衡

Fe²⁺とCe⁴⁺の電位差滴定 Fe²⁺

SHE

1 Pt Pt 2

Ce⁴⁺

ビュレット

Fe^2+/3+とCe^4+/3+の 反応平衡 HIV

13

2. 電池（セル電圧）の平衡

電池の使用前後の電位差

・二つの半電池間での平衡 半電池(1)，半電池(2)の反応 (1) O₁+ ne ⇌R₁ E₁^o (2) O₂+ ne ⇌R₂ E₂^o 電池反応(2) - (1)：O₂+ R₁⇌R₂+ O₁ 電池の平衡：二つの半電池間の電位差が0

14

セル電圧 O₂, R₂ O₁, R₁

1 2

V

Pt Pt

式量電位 （ formal potential ）

一定の条件下で一定となる電位

〔例〕水素電極

2H⁺+ 2e^-⇌H₂ (12-19)

(12-30)

水素イオンの活量係数を1，分圧p_H2= 1気圧をとすると (12-31) E^o’_H2：式量電位

15

2 H

H H

H_{2 2} ln ²

2 _

-

 a

p F E RT

E ^

] H

2 ln[

2 H

H   

F E RT E^{ }

〔例〕錯生成系

FeCl₄^-+ e^-⇌Fe²⁺+ 4Cl^- (12-34)

(12-35) 式量電位：一定のCl^-濃度で一定

・E⁰_FeとE⁰_FeCl4-の関係

Fe²⁺Cl₄^- ⇌Fe³⁺+ 4Cl^- 錯生成 (12-35)

Fe³⁺+ e^-⇌Fe²⁺ 酸化還元 (12-39)

(12-40)

16

] FeCl [

] Fe ln [ ] '

FeCl [

] Cl ][

Fe ln[

4 2 FeCl

0 4

4 2 0FeCl

4 4 -

 -

 -

  -

-

 - -

nF E RT F

E RT E

FeCl 4 0 FeCl

0' ₄ ln[Cl ]

4

- -

 ^-

- F

E RT E

 -



 ₃ -⁴ ₄

] Cl ][

Fe [

] FeCl K [

] Fe [

] Fe ln[ ₃²

0Fe

Fe 

- 

 F

E RT E

（Pt | Fe³⁺, Fe²⁺|| FeCl₄^-, Fe²⁺, Cl^-| Pt）の電池を構成 平衡では，E_Fe= E_FeCl4

平衡濃度 ➡ 電位測定から錯生成定数

17

FeCl₄^-, Fe²⁺, Cl^- Fe^3+/2+

1 2

HIV

Pt Pt

EFe EFeCl4

F K RT F

E RT E

E ln

] Cl [ ] Fe [

] FeCl ln [

4eq 3 eq

eq Fe 4

FeCl 0 0 0

4 - - -



D ^- _ ^- _-

] Fe [

] Fe ln[ ]

FeCl [

] Cl ][

Fe

ln[ 0Fe ₃²

4 4 2 0FeCl

4 

 -

 -

  -

-

-

F E RT F

E RT

13 ．電位差測定法と電極

13-1.金属・金属イオン電極（M | Mⁿ⁺

〔例〕銀電極：(Ag | Ag⁺

反応：Ag⁺+ e^-⇌Ag (13-1)

電位： (13-2)

18

Mⁿ⁺

M





Ag Ag0

Ag

ln 1

- F a

E RT E

13-2. 金属・金属塩電極（M | MX | X

〔例〕銀・塩化銀電極：(Ag | AgCl | Cl^-

反応：AgCl_(S) + e^-⇌Ag_(S)+ Cl^- (13-3)

電位： (13-5)

19

KCl Ag

AgCl

(B) AgCl ⇌Ag⁺+ Cl^- Ag ⇌Ag⁺+ e^- (A)

Ag AgCl KCl_aq

 ⁰_{AgCl Cl}-

AgCl - lna

F E RT E

・E

とE

の関係

（Ag | Ag⁺Cl^-| AgCl | Ag）

（16-7）

平衡では_Ecell= 0Vより，

（16-8）

20

-

 -

 -

 _{AgCl Ag AgCl}⁰ _Ag⁰ _{Ag Cl}

cell - lna a

F E RT E E E E

0 SP 0 Ag

AgCl- lnK

F E RT

E 

13-7.電位差測定

・基準電極系（ E

）： SHE は取り扱いが困難 ➡ 安定した電位の電極系（銀・塩化銀電極）で代用 非分極性電極（non-poralizable）

・指示電極系（E

）：pH電極，酸化還元電極など 分極性電極（ polaralizable ）

21

10. 電位差測定の構成 基準電極 指示電極

1 2

V

Pt Pt

13-3. 酸化還元電極： (Pt| M

, M

反応：M

+ ne

⇌ M

(13-9)

電位： (13-10)

22

] [

] ln[

- ^{( )}

M0

M 



 ^m_m-ⁿ

M M F E RT E

14. 酸化還元滴定と電位差測定

23

酸化還元滴定の実用例

(1)アスコルビン酸（ビタミンC，C6H8O6（還元型））を用いたヨウ素滴定

I2 + C6H8O6 → 2HI + C6H6O6

C6H6O6：デヒドロアスコルビン酸（酸化型）

(2)二酸化イオウ（SO2，ワインの酸化防止剤）のヨウ素滴定

半反応：SO2 + 2H2O → SO42- + 4H + 2e^- 半反応：I2 + 2e^- → 2I^-

全反応：SO2 + 2H2O + I2 → H2SO4 + 2HI

14. 酸化還元滴定と電位差測定

14-1.酸化還元反応の化学量論

〔例〕Ce⁴⁺によるFe²⁺の滴定

Ce⁴⁺+ Fe²⁺⇌Ce³⁺+ Fe³⁺ (12/4)

Fe²⁺→ Fe³⁺ + e^- E^o_Fe= 0.86 V Ce⁴⁺ + e^-→ Ce³⁺ E^o_Ce= 1.695 V で電子の出入りが等しい。

14-2.反応の平衡定数と当量点電位 当量点では次の条件が成立

平衡状態：E_Fe= E_Ce，当量点：[Ce⁴⁺] = [Fe²⁺] [Ce³⁺] = [Fe³⁺]

➡当量点電位：E= (E^o_Fe+E^o_C) / 2

24

当量点電位

（問題11，12）例題14.2

0.10M Fe

10mL を 0.10M Sn

で滴定した場合

（問題 13 ）過マンガン酸イオンによる滴定

0.10M Fe

25mL を 0.10MMnO

5.0mL で滴定した場合

21

（問題 11 ， 12 ）例題 14.2

0.10M Fe

10mL を 0.10M Sn

で滴定したときの平衡電位 Fe

: 0.10M x 10mL = 1.0 mmol

Sn

: 0.10Mx5.0mL = 0.5 mmol 平衡時に残存しているSn

をxとおく 2Fe

+ Sn

= 2Fe

+ Sn

2x x 1.0-2x 0.5-x

21

Sn Fe

Sn0 Sn Fe0 Fe

4 3

2 0 2

n Sn 0 S Fe n Fe

S

Fe [Fe ][Sn ]

] Sn ][

Fe ln[ ) (

) (

n n

EE n E E n

F EE RT n E n E n n



 

-





 _^ _^

（問題 11 ， 12 ）例題 14.2 平衡定数を求める例

0.10M Fe

10mLを0.10M Sn

で滴定したときの平衡電位 2Fe

+ Sn

= 2Fe

+ Sn

2x x 1.0-2x 0.5-x

21

2 3

2 0 2

3 Fe 0 2

Fe

Fe [Fe ]

] Fe ln[ 2 ]

Fe [

] Fe

ln[ _





  -

-

 F

E RT F

E RT E

] Sn [

] Sn ln[

2 ⁴

0 2 Sn

Sn 

- 

 F

E RT E

平衡ではE

= E

にそれぞれの標準電位と濃度を代入してxを求める。

] Sn [

] Sn ln[ 2 ]

Fe [

] Fe ln[

2 ⁴

0 2 2 Sn 3

2 0 2

Fe 





  -

- F

E RT F

E RT

] Sn [

] Sn [ ] Fe [

] Fe ln[

2 ²

4 2 3

2 0 2

0 Sn

Fe 





 

- F

E RT E

28

（例題 14 ）過マンガン酸イオンによる滴定

0.100 M Fe

と0.500 M H

SO

を含む溶液100 mLを0.020 M MnO

100mLで滴定したときの当量点電位

当量点で未反応のFe

をxと置く

反応前：Fe

= 0.100 M x 100 mL = 10.0 mmol MnO

= 0.02 M x 100 mL = 2.0 mmol 反応後： Fe

= x mmol, Fe

= 10.0 – x mmol 5Fe

+ MnO

+ 8H+ = 5Fe

+ Mn

+ 4H

O 10.0 2.0

X (1/5)x 10.0-x 2.0-(1/5)x FeとMnのNernst式

5 3

5 2

Fe [Fe ]

] Fe log[ 5 0592 . 771 0 .

0 - _^



E _{- 8}

4 2

Mn [MnO ][H ]

] Mn log [ 5 0592 . 51 0 .

1 _



-

 E

29

H

SO

の濃度 H

の初期量

H

SO

: 0.5 M x 0.1 L = 0.05mol H

SO

5 mol の Fe

に対し 8 mol の H

(4 mol の H

SO

) 消費

→ 10 mmolのFe

に対して16 mmolのH

を(8.0 mmolのH

SO

)消費 残ったH

SO

：0.05 – 0.016 = 0.042 mol / 0.2L→0.21 M

ポイント： H

SO

は二価の酸だが第二段目の解離はほとんどし ない → 遊離の H

は 1 こと考えてよい

→[H+] = 0.21 M

8 4-

2 5

3 5 2

] H ][

MnO [

] Mn log [ 5 0592 . 51 0 . ] 1 Fe [

] Fe log[ 5 0592 . 771 0 .

0 _





  -

-

14-3.滴定曲線

Fe²⁺ (C_Fe M, VmL)をCe⁴⁺(C_CeM, xmL)で滴定

21

当量点前：Fe(total) > Ce(total)（Ce⁴⁺はほとんど存在しない）

x V

x C V C



 -

 

 Fe Ce

2 ] Fe

[ V x

C x



 

 Ce

3 ] Fe [

Ce Ce Fe Fe

Fe ln

C x

x C V C F E RT

E 

 - - 

 ^

当量点後：Ce(total) > Fe(total)（Fe²⁺はほとんど存在しない）

x V

V C



 

 Fe

3 ] C

[ V x

V C x C



 -

 

 Ce Fe

4 ] C [

V C x C

V C F

E RT

E  - 

- 



Fe Ce Ce Fe

Ce ^ ln

14-4. 当量点の検出

1）自己指示法：滴定剤自身が酸化還元で色が変化

〔例〕過マンガン酸カリによる滴定

3H₂C₂O₄+ 2MnO₄^-+ 6H⁺⇌10CO₂+ 2Mn²⁺+ 8H₂O

2）ヨウ素デンプン反応法：ヨウ素－デンプン反応より色が変化

〔例〕ヨウ素による亜ヒ酸の定量

H₃AsO₃+ I₂+ H₂O ⇌H₂AsO₄+ 2I^-+ 2H⁺

I₂はデンプンと会合体を作って赤紫色になるが，I^-は会合体を作らない 3）電極を用いた滴定の当量点決定法：Gran plot

31

Ag Ag Cl cell Cl

Tantilog C V C V

S E

V k  -



 



 -

32

例題14-3の一般化（厳密な解）

濃度がCFe(II)のFe^II溶液VFe,in Lを濃度がCCe(IV)のCe^IVで滴定する場合。

Ce^IVの添加量 = VCe,；溶液の体積 = VT ( = VFe,in + VCe) 溶液中のFe，Ceの物質量；VFe CFe(II)，VCe CCe(IV)

滴定中に生成したCe³⁺とFe³⁺の量は等しい → x molと置く。

各敵定点で反応は平衡になっているので次式が成り立つ。

) )(

10 ( 6 . ] 1 Ce ][

Fe [

] Ce ][

Fe [

Ce(IV) Ce Fe(II) Fe,in 14 2 4 eq

2 3 3

x C V x C V K x

-

 -





 









a = (Keq – 1)，b = - Keq(VFe,inCFe(II) + CCeCCe(IV) )，c = KeqVFe,inCFe(II)VCeCCe(II)と置くと上式は ax² + 2bx + c = 0の二次方程式となり公式を用いて解xが求められる。

平衡ではEFe = ECeより，以下の何れかの式で平衡点電位が求められる。

) log(

059 . 0 61 . 1

Ce(IV) Ce

Ce V C x

E x - -



x x C

E (V )

log 059 . 0 771 .

0 ^{Fe,in Fe(II)}

Fe

- -

 

33

15.ボルタンメトリー

34

WE-CE間に電圧を印加 WE-RE間の電圧を測定 WEに流れる電流を測定

RE WE

CE

現在のREはこの部分を 一本にまとめている

図：クリスチャン分析化学より

WE の印加電圧と反応電流の関係

35

(a)溶液を撹拌または回転電極の場合 (b)溶液が静止している場合

(c)二段階で酸化還元されるか2種類の物質が存在する場合

図：クリスチャン分析化学より

36

37

例題14.2（14章の0.10M Fe³⁺を0.10M Sn⁴⁺5mLで滴定したときの平衡 Fe³⁺: 0.10 M x 10 mL = 1.0 mmol

Sn⁴⁺: 0.10 M x 5.0 mL = 0.5 mmol

よりFe³⁺とSn⁴⁺はほぼ等量で平衡，微量に残っているSn^4＋をxとする。

2Fe³⁺+ Sn⁴⁺= 2Fe²⁺+ Sn²⁺

2x x 1.0-2x 0.5-x

平衡ではE_fe= F_Sn=Eとおくと

38

] Fe [

] Fe ln[ ₃²

Fe Fe

Fe 

- 

 n F

E RT

E ^

] Sn [

] Sn ln[ ₄²

Sn Sn

Sn 

- 

 n F

E RT

E ^

) 5 . 0 ( 2

2x) - ln (1 ] 2

Sn [

] Sn [ ] Fe [

] Fe ln[ 2

3 4 Fe⁰ _Sn⁰

2 3 0 2

Sn Fe0

x x

x F

E RT F E

E RT E

E  - _^ _^   - -

ここまで

39