繊維素エーテルに就いて-香川大学学術情報リポジトリ

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(1)

阿 部 久 次

− は し が.、き 人迫絹斬の驚異的な磯展はこれに絹聯する人造繊維に異常の興味をそゝり、従ってステーブル・ファイバー、繊 維素エステ几並に繊維素エトテル等の繊維素誘導鰐の研究が近代繊維素化螢の中心問題となつた観があるCステ ーブル・ファイバーは既にエ発的製造の域に達しその製品も市場に奏を現し、本邦人造絹細禽祀でもこの製法に従 事し或は製造計茸をなすもの二、ニ正止まらない。 繊維素エステル即ち鹿酸繊維東及硝化繊維素は繊維用として可塑剤利、塗料として現今弼自の地位にありその 将来も愈々多望である。元来繊維素エステルはその溶解性、可塑性に粥ふべき付紙をもつも、分解し易く分解と 共に酸の分離は大なる憾みである。したがってこの悩みを解消し更にその特性を保持する織絆素エーテルが興味 を呼び、研究の封象となるは督然である。 高松高等商染畢校開校十周年記念論文集

繊維素エー.テルに就いて

二八〇

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て得られるもので繊維東分子中の水酸基の水素原ナがメチル、エチル或はベンヂル等のアルキ九基、アラルキル

基により置換された型をもつものである。仙般に白色、黄色−韻緑色を帯ぶ粉末或は粒状の物質で有横溶剤に溶

解して膠質液をつくりこの溶液より蒸賛又は凝固により皮膜む生成する特惰を有す。この研究は仙九山二年。イ

ヒスの繊維素のエーテル化の特許︵猪特許ニ≡二、五入K︶以来旺盛となり、ワリエンフェルド氏の卓越せる研究を

中心に今日まで特許、研究・の敬は應接に暇ない有様である。

繊維素エーテルで今日主として研究されてゐるはメチル繊維素、エチル繊維素及ベンヂル繊維素であるっこの

申、エ業的にこの将来を期待されるものはエチル繊維素とベンヂル繊維素で、就中ベンヂル繊緋索はその優れた

性状と比較的安慣に製造される望みあり最も有望である。エチル繊維素並にべンヂル繊維素は今日眈にエ柴的に

製辻され商品として市販されてゐる。即ち前者はヨーneニu訂eLG・後者はB↓1∩。≡。Sel・G・の両名のもとに礪 逸の川・G・Fa−beコ仙コdustrie芦G・より発愛されてゐる。

− べ γヂル繊維素

ペンヂル粗絆索は繊維素を苛性曹達に作用してアルカリ繊維素をつくり、之に牌化ペンヂルを加熱のもとに作

繊維素エーテルは一般にアルカリ 繊維素エーテルに就いて. にアルキル又はアラル キ ルのハロゲ 化物又は硫

(3)

高叔高等商策登校開校十周年記念論文集

二八二

用して得られるが他の繊維素エーテル同様使用アルカリの濃度、蟹化ベンヂルの量並に反應時間、反應温度によ

りベンヂル化虔及その性状を異にしてゐる。

ベンヂル化反應に関して幾多の特許、研究あり。本邦にも岡田氏、中島氏等の研究が登衣されてゐる。−

語二

中島常民によれば細片せるチッシュ紙を班01五〇〆の苛件曹達に浸漬し必要あれば表夜後三∼四倍に墜搾 L、仝アルカリに相恩するより幾分多盈の短化ベンヂルをトルオール︵或はベン少−ル︶に溶して加へ最高二〇 慶で五〇−六〇時間加熱する。然るときは反應物は漸次溶けこ替に分離する。上暦はベンヂル繊維素、塑化ベン ヂル、ベンヂルアルコールを含むトルオール︵或はベンゾール︶居で下僚は水、アルカリ食堕及未反應繊維素を含

有する。上原を薦酸で中和し、蒸窺蒸溜して不純物の大部分を除去し、酒精にて数回抽出したる後乾煉してクロ

、フォームに溶解し酒精或はエーテルを加へてベンヂル繊維素を沈澱せしむ。この操作を反智Lて精製したるも のはヂエーテルに相恩する。︵アルカリ繊維素を礫搾したる場合はヂエ.−テルより棺低虔である。︶

例、チッシュ紙二瓦を週○〆苛性常連叫六瓦、膵化ベンヂル→六瓦と共に二∩慶で弄○時間加熱する。収量

四瓦にして生成物はヂペンデル繊雛素に相常する。

謹二

間田兎民望回のベンヂル化擁作による製造︵A︶と二国連摸してペンヂル化操作を行ふ製造︵空に関して数多 き賛助をしてゐる。︵吾は更に表のベンヂル化後中間生成物を分離し、これに弟二回のベンヂル化を施す法価 することなく引締き琴南を行ふ法血のi一つに分かれてゐる。

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の難化ベンデルを加へ岩○皮の議場前串で加熱する。生成物を分離し之に各段を添加して充分混和粉砕し、酒

精で反覆洗濯してペンヂルアルコール、鮮化ベンヂルを除き次に水洗、場洗を繰り返してアルカリ及艶化物を洗

ひ去る。

︵B︶aの例、七二九瓦の風乾繊維素竺七去〆の苛性曹連に表浸潰したる後二二瓦に魔搾し、塑化ベンヂル 〓U瓦と共に二時間、60慶に加熱する。生成物を蒸気蒸溜して可及的にべンヂルアルコール並に愚化ベンヂ

ルを除きたる後、熱水で洗ひこ晋深遠搾して漁潤生成物として分離する。次に空ハ瓦繊維素に相常するこの漁

潤生成物を五〇〆苛性曹達液に表浸漬したる後、鷹搾して二三・七瓦となし騰花ベンヂル二〇瓦と共に仙00

慶で三・五時問加熱する。

︵空bの例、草五亙の風乾織絆素を二菰%苛性瞥達液に浸漬したる後二五・〓且に塵搾し、歴化ベンヂル≡○ 瓦と共に叫00虔で三時間加熱する。次に回状苛倖曹達八・六雪氷二人瓦、感化ベンヂルー○瓦を直接添加し 叫00度で五時問加熱する。

氏は是等幾多の賓験結果より次の如く蓮べてゐる。

二園ベンヂル化操作︵A︶法に於ても殆どベンヂン鱒完溶のヂペンヂル繊維素に近いエーテル化庶のものがえら れる。位相アルカリは普選パーセントで三〇1五〇¢が通常で、之を塵搾して閤1五倍程度が良好である。アル ︵A︶め例、風乾繊維素尊兄革整ニ○〆の苛性曹蓮に四八時間浸漬した 繊維素エーテルに就いて

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高松高等南条聾校開校十周年記念論文灸

二八四

ヵリが潰すぎる坂合は反應を遅くし製品の性状を担ひ、靡魔の硬すぎ・絞すぎも反應の均血性に有害であるっこ

の叫投法も機械的條件を通常にすれぼエ業的製法も可能と思はれるが二段法︵B法︶が安全である。二段法に於け る反應中間物を分離する︵a法︶と否︵ト法︶とは製品にあまり欒化を輿へないが工業的に賓施するとせば分離せ

す梢摸してやる方法が便利と見られる。二段放では第二段エーテル化の際使用するアルカリ濃度は五〇〆が宜し

く、反應澗度は一〇〇−二二〇虔、照化ベンヂルの使用最は全操作を通じて使用繊維素の拘!充侶、加熱時問は 第一段でこ・−三時間、第二段で三∼囲時間が通常である。叉剛投法でも二段法でもベンゾールやト几オール等の

稀繹剤を使用することは有害無効で反應速度を綬漫にし反騰の均産を害し、旦繊維素の摘壊を増し粘度左下げ

る恐れがある。比和慶は二1鍼のものが皮膜として満足な性状を輿へる。

話三

最近厚木膠基氏はこの方法に就き研究をすゝめ更に衆扮如き結論を下してゐる。

即ち7ルカリ繊郷素の靡搾程度は響M性状に及ぼす影響は概して少いが硬綬に過ぐれぼ反應の均仙性に有啓で 四U%苛性曹達液を用ひたる際は原料の囲1五倍程度をよしとL、拉化ベンヂルの使璧盈は原料繊維東の八・−叫

○倍程度が通常である。使用苛性曹達の濃度鱒製品に著七い影響をあたへ、稀繹すぎるときは不溶解辟を癒し、

濃厚すぎるときは繊維素の損傷を大ならしむが故に四〇!丘○〆程度が良好であると。

誰四

一言チン氏等の方法たよれば絨絆束髪孟〆苛性腎達液に澄渡したる後、最初の三分のT四分の凧腰積にま 一〇モル る醇化ペンヂル及び原料繊維素州に封し二1丁吾激の乾燥苛性常連を

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液に八〇〆とけるのみであるが多畳の塩化ベンヂルを使用するときは九〇1九九〆溶解する。比粘度はt一・三しt・ 四・八でヂエーテルに相苫する。反應温度は二〇〇慶よりニー五度にするときはベンヂル化度は増加せす却って繊 維素の崩壊をおこすと云ふ。 話五 更にニキチン氏等の研究によれば﹂般kベンヂル化は八1一〇時間で完結し、これ以上は賛際的に慣侶なく、 キシレンの小量の存在はベンヂル化慶を少しく増加せしむるがその多盈の添加は著しく反應を遅くする。蟹化ベ ンヂルと二旦%苛性曹達液との第二次反應は極めて徐々に進み六時間で苛性曹蓮の三1六%消費するのみである が二二〆苛性曹達液ではその挽絆庶や乳化度によつては七〇−叫00〆の苛性曹達を三時間で消費する。二五% 苛性曹建と愚化ベンデルでは十段法で果菜曾鹿七∪〆、ヂエーテル以上のものはえられぬ。五〇〆以上の濃苛性 曹感を用ふるときは反應速度が遅くなる。ペンヂル基二・五戒はそれ以上の生成物は鷹推しないアルカⅤ繊維素 ︵二五〆苛性曹達液に浸漁︶を用ひ、之に間牌帝性曾遊を加へて得られる。二五郎苛怜瞥連液に浸活して塵搾せ るアルカリ繊維素は最艮の結果を馳へる。叉ベンヂル化反應は二回のベンヂル化では幾分ベンヂル祀慶を増加す るも、第三回のベンヂル化はベンヂル化度に殆んど影響を輿へすと。 叉lヨPeria六heヨic巴hd⊂St﹁訂srtd・︵英特許二三七七二四︶によれば繊維素を仙八−二〇〆苛性曹達液に浸漬した る後塵搾して繊維素の二・五!週侶盤とし、二二−三五度で数日間熟成せしめたる後その叫CO分に勤し国状苛性 加へ血00虔で七時間加熱する。この際使用する歴化ベンヂルが少盈のときは生成物はアルゴー 繊維素エーテルに就いて 二八五

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高松高等商染畢校開校十周年記念論文集 こ入六 曹蓮五〇−∴00分を加へてベンヂル化を行ひ、生成物はアルコール、エーテル及び水で洗濯する。 詮六 ミーネス氏はその著書に幾多のベンヂル化操作を記述してゐる。例へぼ精製し、幾分漂白せる風乾リンクー二 五瓦空○⊥二倍患の三C〆苛怜曾遊液に二凶時間常塩で浸潰したる後、礫搾して︵加へたる歴功は一平方糎に っき二〇記︶過剰のアルカリを除き二九・五瓦とする。かくして得たアルカリ繊維素む破鹿し之済二二侶畳の 膣化ベンヂルを加へ、損絆しっ1山二五1一三〇慶で三1六時問反應せしむる。かくして得たベンヂル繊維素の 牧温は些一丁七五瓦でペンブール・木精混液︵叫○封二の割合︶に九不弊可溶、可溶分の炭素含有蚤は六九・八四解 せあるり 註七 ミーネス氏はベンヂル化損作に於て叫定時問毎に通常量の粉末苛睦歯達を添加してベンヂル化浴のアルカリ濃 度を仙定に保つ方法女研究し、この方法でえたベンヂル繊維素は耐水性、弾性等の諸性状が優れてゐると報じて ゐる。その十例を見るに次の如し。 二五瓦のリンクーを二五勿奇性曹達液三一〇瓦忙浸治してマーセル化をなしたる後七瓦瓦に酪搾し、之竺〓 ○瓦の塩化ベンヂルを加へたる混合物に次の時間毎に粉末状苛性曹連を添加し、三時間、〓言T⊥三〇慶に加 熱する。 ー○分︰⋮⋮⋮⋮・二・〇式 ⋮⋮︰︰︰二三二ニ こ五分⋮⋮⋮⋮五・〇式 四五分⋮⋮⋮⋮四・〇武 二ニ○分⋮⋮=⋮二ニ五式

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これによつて得た精製ベンヂル繊維素はベンゾールー○、アルコール二の混合液に九六〆溶解し、衆素食有盈 七〇・四〆に相普する。 ベンヂル化操作に於てはベンヂル繊維素の生成と共に副作用として過剰の苛性曹達と懸化ベンヂルと反應して ペンヂルアんコール及食塵が生成される。故に結局ベンデル化生成物中にはベンヂル織緋素以外にべンヂルアル コール、食鰹及過剰の苛性曹達、控化ペンヂルが含有されてゐる。従つてベンヂル繊維素の精製分離は相常困姐 な問題で提東経々の研究があるが工柴的利用には未だかなりの距離ありと見られる。 謹八 厚木膠基氏によれば反應生成物を比較的多産の酒精中に投じてベンヂル繊維素を沈澱せしめ、直ちに烈.Lく撹 押して出来るだけ紬粉状となし、之を数回洗推したる後無水酒緬で不純物を抽出する。抽出は抽出分に水を加へ 白濁を呈しない程度まで行ふ。次に温水にて反蟹溌服して食應、苛仲野達を除きたる精製物を八〇慶附近で数日 間乾燥する。 猫逸特許︵五入≡、空ハ○︶によれば粗ベンヂル繊維素を充分水洗して苛性曹連、食燈を除去したる後加虫石鹸で エマルジョンを作りメチルアルコールで抽出して精製を行ふ。 註九 ミーネス氏は反應生成物をメチルアルコールでソ・ツクスレ一拍出器で繰り返し抽出して艶化ベンヂル、ペンヂ ルアルコドル及ヂペンヂルエーテルを除去し、次に熱水で洗撤して食漁を除去する方法を並べてゐ逐。然しこの 方法は多量のメチルアルコールを饗するが故に、氏は更に八〇‡九〇虔の沸鮎をもつベンヂンの少最を未だ温き 織推素エーテルに就いて

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高松高等蘭染登校開校十周年記念論文集 二八八 反應生成物に漸次添加して沈澱せしむる方法を奨めてゐる。この方法によれぼメチルアルコールを使用する際の 三分の仰畳でよく粉末状の沈澱を見、更になほ存在する有棟、無横の不純物を之より除去するは容易であると。 叉反應生成物中にカストル油を加へ次にメタノールでベンヂルアルコールとカストル油を溶解抽出してベンヂ ル繊維素を粉末状となし、之を水洗して食解を除く方法もある。 状 性 精製されたベンヂル繊維素は白色粉末状を呈するもイー・ゲー染料倉配の市販品には撒着色の硬い塊状のもの もある。有畑のものは大鰻ヂエーテル、C篭℃∽︵C缶コ引C耳柑○︶柑︵果素食有盈七〇・一七〆︶に近い紳成を有して ゐる。岡田氏正よれぼイー・ゲー染料愈敢製第二現品は狭素食有恩七∵大八郎、第二披品の果菜含有量は七∵ lニ七がに相嘗する。

崇㌃思放置

定七、これよりベルヂル化度を計算する方法が採用されてゐる。 誰ニー 最琴、、ふニュール氏等は直接ベンヂル基を測定してベンヂル化虔を決定する法を報じてゐる〇即ちペンヂル械 緋素〇・四瓦に純粋の無水酷酸劇五“.と濃硫酸五1六滴を加へ過熱を妨ぐために増枠しっ1三〇1凶年分間煮沸 する。然るときは液は褐色となる。次に之を政情し冷却して二〇〇∝の水を加へて過剰の無水酪酸五分解し、娼 湯煎上七過熱水葬蘇を通じてベンザルアセクートを蒸溜する。滞﹁−田分を冷却したる後フェノールフクレンを指示

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鹸化せしむ。次に冷却せる後之を五〇〇“となし、一〇〇∝中に於ける苛性昏蓮の過剰を逆滴・足してベンヂル化 虔を計算する。この方法は複雑にすぎる難鮎がある。 叉ベンヂル繊維素に沃化水素液︵比重丁七〇︶を加へて米酸瓦斯気中で蒸溜して生成沃化ベンヂルを溜出分離 し、次に之をアルコールに溶したる後沃化銀に欒じて秤量し、これよりペンヂル化度を計算する方法もある。 ヽヽヽ 耐水性 繊維素誘導鰭の耐水性はその製品の形聯−1例へぼ皮膜、フイルム、塗料等 − に影響されるがベ ンデル繊維或は叫般に水に封⊥ては殆ど作用されない。ミふニエール氏の賛験によれぼ眞基中で乾燥せる粒状ベ ンヂル繊維素を0・七1八三二︼少の濾皮に於て二五度で三週間敬皆しても〇・州八−二・八二%の水分を吸収する に過ぎずと。叉滅度七五%の基気中で乾燥せるベンヂル繊維素粉末は丁九七〆の水分を吸収す 一傑件に於て酪酸繊維素粉末は七・五%を吸滅すると。皮膵に就いても酷酸繊維素、硝化繊維素より吸泌性は小 である。即ち濾慶七〇〆、温度二〇慶で同じ厚さの種々の物質につき吸温度を見るに次の如し。 葬として苛性曹達液で正確に中和し、之に苛性昏盛二規定液一 謹二山 デル氏によれば繊維素エーテルの水に封する溶解、膨潤性は一般に誘導せるアルキル或はアラルキル基の種類、 並に偲換された水酸基の数−トトエーテル化虔 − に掴係すると。即ち放縦素置襖基の米菓数の大なる程、叉エー ベンデル繊維尭 酪酸繊維尭 繊維尭エーテル忙就いて T叫三% 碑北繊維素 セ ロ フ ァ ン 二・六四% 二ニ︼二% 一草〇五% 二八九

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高率菌等商先登校開校十周年記念論文壌 〓九〇 テル化度の大なる程溶解膨潤し難くなる。メチル繊維素は冷水に溶けるがエチル繊維素は難海、ベンヂル繊維素 は殆んど不溶である.氏は諸種繊維索エーテルよりのフイルム片を二〇慶の水に数時間浸決してその長さの増加 により膨潤度を測定し、ヂエチル繊維素は二解、トリエチル繊維素は一%以下、ヂベンヂル繊維素は○ニー〇・二 〆の増加を示すことを報じてゐる。 吸水性の飲乏によりベンヂル繊維素製品は染浴に浸漬するも膨潤し難きが故に色素粒子を製品に吸着せしむる こと難く染色が容易でない。 註叫三 ミーネス氏は迭水性につき次の賓験をしてゐる。叫○糎の幅をもつ長い皮膜で袋を作り、之に五瓦の臨皿化マグ 、ネシウムを入れ、その口を細い銅線で注意して緊縛する。かくして得たる袋を四時間、約凶五度の濾水に浸漬し、 この間に墟化マグネシウムの吸収したる水分を決定して吸水度を定める。 これを種々の方法により楽したるペンヂル繊維素並にその他繊維素誘導牌につき測定したる結果を見るに次の 如し。 ヘンヂル織緋索 ベンヂル繊維兎 .ヘシデル戚碓梁 皮脇の厚さ︵粍︶ 〇・〇二五 〇・〇〓八 〇・〇二八

√い

㍍∵い−・一ノー 七−六七 八二ニ〇 九・︵し≡ 備 考 普通高粘度︵市販品︶ 中粘度︵市販品︶ 低粘度︵市販品︶

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但し 六五B⋮⋮アルカリ温度︼定法によるものでアルカサ洩度二五%、欺乗合有率七〇・四%、四〇お⋮⋮二蹴 接、アルカリ汲度三三%、三六迫︰︰︰〓鱒法、アルカリ汲皮二五%、尿素含有率六七% これにより見れぼアルカリ濃度一定による方法よりえたるもの最も耐水性あり、粘度の低いもの程叉ペンヂル 化皮の低いもの程耐水性は劣ることになる。氏は叉ペンデル繊維素、硝化織稚素、酪酸繊維素及エチル蛾椎葉に 可塑剤を添加してえたる皮膜につき同様−圃水性を測定したる結果、ベンヂル織推索は最も耐水性大で、且つその ペンヂル化度の高いもの程、粘度の高いもの稗耐水性の優れてゐるを報じてゐる。 ヽヽヽヽヽヽヽヽ 有機溶剤に封Lて ペンヂル織雑素は前述の如く純水には膨潤、捧解し難きもこれに有機溶剤を混和せしむ るときは著しくその趣を異にする。 水とアルコールとの混合溶剤ではアルコール︵九五〆︶の畳が一三・二〆に達するまで膨潤を増し、アセトン水 溶液の婁合はアセトンが刷○−二〇解の問は徐々に膨潤するも、濃度がそれ以上となれぼ急激に膨潤し、四〇〆 に至り膨潤慶九〇・五〆となる。更にアセトンの割合を増せぼ試料フイルムは一部溶解する。 は濃度七・五%以下の際は濃度と共に膨潤度を著しく増すがそれ以上の濃度では殆んどその増加を見す、山○勿 紙維乗エーテルに就いて エチル繊維素 ベンデル繊維素 ベンヂル織維果 ベンデル繊維素 Ot〇二五 〇・〇二五 〇・〇二四 〇・〇二四 中粘度︵市販品︶ 九大七

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高松高等商染拳校開校十周年記念論文集 二九二 溶液で腰膨潤虔九二%に達し同時にビリヂンの吸収がおこる。石決酸水溶液では著しく膨潤し、三%溶液で膨潤 度九〇〆に達し液は膠状となる。叉二〆ア一首ン水溶液では膨潤虔が仙鵬○〆に達する。 ベンヂル繊維素はクロロフォルム、ベンヂルアルコール、乳酸エチル等の畢仙溶剤並に酒精︰ベンゾール等の混 合溶剤に溶解し透明なる粘欄液をつくる。殊に酒精仙01二〇〆を含有するペンゾールにはよく溶解し、液を蒸 畿又は凝固せしむるときは皮膜がえられる。 藷山四 話血五 ベンヂル繊維素の溶剤に封する膨潤、浴解任にかんしてはハイフィールド氏及び櫻田山部氏等の研究がある。 櫻田氏によればベンヂル他推素み膨潤、溶解性には体刑の双極子能率、分子容及び脅合性が決定的の影響あ打 と。即ち完全に溶解するには浴剤は永久双極子を有するを要し、液鰭分子の昏合は溶解力を減少せしめる。叉無 機性液鰹は完全には溶解しえないが二販によき膨潤剤である。例へぼ無極性のベンゾールはよき膨潤剤であるが その水素十原子が−NO?1C−或はー・C屯田C−で雷摸せる一÷トロペンゾール、モノクロールベンゼン及愚化ベンヂ ルは何れも有極性となり、よき溶剤となる。四腱化淡素は無極作で膨潤剤ではあるが溶解力を殆ど失ふてゐる。 ブ。モ・フォルムCH官印、は分子容大となり、双極子能率は幾分小さくこの中には透明に熔けないが、摘花エチレ ンは可なれ大なる双極子能率を有し好溶剤である。アセトン及エステル類は硝化繊維素、閻健治絆素に勤しては 大なる溶解力を宿するもその愈合性によりベンヂル絨緋素に封しては溶解件充分でない。

ペンヂル繊緋薬液政他の繊維素誘導鰹と等しく典型的の親液ゾルで高い粘度を示し、その粘度は溶剤の種類、

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生成物のベンヂル化度並に液の濃度に左右されるは勿論、液中に分散する粒子の太いさ、

するところが大であ告岡田氏によればベンヂル繊維素の製造に於て濃度の商いアルカリよりえたものは、稀薄

アルカリよりえたものより小さい粘度を示すと報じてゐる。然し製造傭件と粘度との間に如何なる関係あるやは

明かにされてゐない。

皮膜として相常の機械的強度を備へるには比粘度二1三に相雷するを可とすべくこれ以下では脆弱になる。然

しコロイド溶液の粘度とこれより得た皮膜の抗張強との問の帥係は判然しない。岡田氏によるペンヂル繊維素よ

少えた皮膜の測定結果を見れば次の如し。

試 料 伯(ホ)(ニ)(.ハ)(ロ)(イ) し 織碓乗よ!テルに就いて ︵イ︶は一段法︵A︶、︵ヱはこ殴法 ︵B︶a、︵ハ︶及︵ニ︶は二段渡 比粘度 亭劇四︵二二度︶ こ・二ハ︵こ○度︶ 亭〇六︵一入度︶ 甲○ ︵㌻七度︶ 亭〇︵一入度︶ 抗張艶 草二 五・〇 固 有 草○ ペンブールに菟溶 七由 、ベンブール ㌻″‡?H踊⋮浪披こ完浴 七三 ′一一、−、 ア・′ヾ

ア″コー″諒闇約⋮浪液二義 七。∴ハ。 ベンゾ﹂ル

ル 溶 解 度 嵐○㍑ ンブール コール 九1四九∽ 騎乗含有率 〆 池波二最溶 セ〇・六 七〇二ニ≡ 七三二七 ︵B︶♭︵二八三貫参照︶、︵ホ︶はイー・グー染 二九≡

(15)

料倉政教弟〓畢品 ヽヽ︳ヽヽヽヽヽヽヽヽ 酸及びアルカリに封して ベンヂル繊維素は他の桟絆素誘導膿に比して酸及びアルカリに封して極めて耐性 の大なる特性がある。二〇〆濃度の苛慄曹達液たも、比重二・四の硫酸忙も耐へると云はれてゐる。、、ニュエー ル氏によれぼペンヂル繊維素フイルムを二五度の温度で三〇勿苛件曹連液又は五〇%硫酸液中に三ケ月間浸漬し ても欒化なく、たゞ酸にはこれ以上の濃度になれぼ漸次犯されると報じてゐる。 ヽヽヽヽヽヽヽヽヽヽ 耐熱性並に横顔的性状 ベンヂル繊維素はそのペンヂル化慶及製造に於ける繊維素崩壊等により融鮎は∵足 しないが約仙四〇−一八〇魔の範囲にあり、更に加熱すれば二〇〇−二六〇慶で分解する。火焔に燭るれぼ燃焼 するも火烙を遠ざけて加熱すれぼ沃化するのみで難駄性である。今その他の繊維素誘導濃の耐熱性を比較するに 次の如し。 ベンヂル絨姉弟は蹄化按維素、酵酸繊維素等に比して可塑性が大である。ベンブール九〇%とアルコール一〇 椅牝織緋索 酢酸紙維菜 エチル紙維索 ベンヂル繊維素 高松高等商染畢校開校十周年記念論文集 一大 一四〇−仙人○ 融 鮎︵C︶ 分解鮎︵C︶ 劇六〇−仙入○︹発火する︶ こ00−二ズ○ 二〓○−こ七〇 二〇〇−二六〇

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〆の混合溶剤にて膠化し、捏和すれば年間鰐の可塑性物質がえられ、之を更に塵娃し靡搾、裁断、乾燥すれぼセ

ルロイド状の枚がえられる。ベンヂル繊維素可塑物は安定度高く、吸水性滋く且つ難燃性で分凝しても桟絆素エ

.スチルの如く酸凍放出せざる特性を有するも誠伸慶をかき、ヤ・ル。イドた比し機種的性状著しく劣る。故に通常

ま〓ハ

な可塑剤の後見されないうちはセルロイドの代用として使用することは難い。ミーネス氏はをの著書に現今ベン

ヂル概維素の可塑剤として使用し得ると云はれてゐるものを次の如く轟げてゐる。

可 盟 邦 膿 樺 t﹁Ⅵリアセチン lr∵¶ノブチリン ステアリン酸プチル 酒石酸デブチルエステル 安息香酸ベンデルエステル

班㌶”詣㌍蒜︶︸

欝”掴詣㌧ジル一″A︶︸ 欝”が詣緩行ルC︶︶ 繊維束エーテルに就いて 酢 + − − 一 十 + − 繊 酸 維 素 梱 化 + + + + ヰ・+ + 繊 維○ 東 + ・十 + エチル紙椎葉 ベンデル放総革 十 ・十 +・ヰ・+ 十 二九五 +一 + + + +一 + + 十

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然し何れも硝化放縦素に於ける樟脳の如き艮結果を輿へない。エステルの場合は一般に可塑剤を四〇−六っ〆 混和するも、ベンヂル繊維素は︼血○−四〇〆の可塑剤にてよろしく、この混合剤を二二〇1一六〇虔に加熱して 靡刀の下で成型さすことが出来る。 ペンヂル繊維素皮膜の膠着カは他の繊維素誘導鰐に比し大竹ぁる。八〆溶液を作り、軽々の物質の表面に皮膜 を作りてその膠着力を見るに蹄化繊維素及び酷酸繊維素は二1五月なるに反し、ベンヂル繊維素は平均叫血斑の 膠着カを示す。 然しベンヂル繊維素生成物の弘伸虔の低いことは一大絞鮎である。ハーグドルンの測定によれぼ次の如し。 高松高等薗染畢校閲校十周年紀念論文集 鍔ル如岬削m㌶㌘ポルげ㌦伊⋮の︸ 諒㌍諾ン㌦クサノー〝︸ tルオール‖スルファニリード も∴リフエニル.フォスフェート trnリクレシルこ/オスフエー下 値し +︰⋮・使用可能、 T⋮=使用不能、 種 板

酢 酸 繊 維 素

強度︵撃 入−仙こ + ー 十T⋮・使用可能なるも不充分 伸 度︵%︶ l五−二五 ⊥− + ∴ + ♯ + 十 ▼T 二九六 + + + ・十 十

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かくベンヂル繊維素の強度の低きは製造に際して繊維素分子の崩壊が相常に著しく起るに亀田すると見られ、

これは研究により解決することが不能ではないと思はれる。

ミーネス氏は一回のベンヂル化によるもの二一回のベンヂル化によるもの、並にアルカリ濃度を二足にして虚

理せるベンヂル化によるものより得たる皮膜につき弧伸庶を測定し、次の結典をえてゐる。

アセーブロビオン酸繊維素 エ チ ル 繊 維 素 プ ロ ビ ル 放 維 索 プ チ ル 繊 維 素 ペ ン ヂ ル 繊 維 素 エチルプチ ル 批維素 エチルベ ンヂル繊維素 プロピルベンデル繊維素 プチ.ルペ ンデル繊維素 t 叉ミーネス氏は次の値を示してゐる。 碑ル≠繊繍Ⅷ素⋮⋮⋮九三

酷酸繊維素⋮︰⋮入−九 繊維素エーテルに就いて 九・七 草恵丁六・五 五・五−U不〇 三・〇 五・〇−・六・〇 不○−六孟 六・〇1六・五 五・〇. 四恵 ヘンヂル舷維菜⋮⋮⋮四−六 エチ ル 一こ 〓五し三〇 二五−三〇 二七 二五−三〇 ≡○ 二〟 山入 二八 四 ミ −・∴」 ニ九七

(19)

耐所強度の大は瞳性の大を示すものであるからミーネス氏のアルカリ濃度叫定による方法による製品は、他法 に比して極めて大なる弾性をもつことになる。 ヽヽヽヽ 耐電嵐性 電気抵抗の極めて高きはベンヂル繊維素の特性でドご邑。.オl影と云はれてゐる。その皮膜 の厚さと破壊電塵との関係を見るに次の如し。 これよ・り見れぼ皮膜の厚さと破壊電歴との間には基の関係はないが、厚さの滅すると共に破望遠の増加す るを知る。 五 四 三 ニ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ 二段法︵開田民法︶

一 段 法

アルカリ汲度を 一定 に せ る法

高松高等商業畢校開校十周年記念論文集

賞∵∴埜、−︷︼ 破壊電堅︵ポルー・︶ 六・〇〇〇 大∵00〇 六‖00〇 九1・〇〇〇 九・〇〇〇 厚さ︵粍︶ 〇・〇こ0 〇・〇ニ四 〇・〇tニO C l・〇四五 〇・〇五〇 伸度︵〆︶ 脚九 二五 ≡三 破壊農︵㍑メ︶ 三〇〇・〇〇〇 二五〇・〇〇〇 二〇〇・〇〇〇 二〇〇・〇〇〇 一入01000 耐新堀度 四こ血 七止五 仙○“六 二九入

(20)

トト﹁トネス、フランク両氏は最近ペンヂル繊維素と其の他 し次表を報じてゐる。 右表に於て1は性状の濃度を示し、数字の増加と共にその性献の劣るをあらはしてゐる。 途 用 ベンデル繊維素の利周に関しては現今未だ試験時代の域を出でず、まことに括藍期の感が深い。然しその具備 話一七 性、状 北畢的耐性 透 明 度 吋 燃 性 耐 熱 性 耐 光 性 耐 水 性 読 破 度 曙 性 度 伸 長 皮 \ 溶 解 性 繊維素エーテルに就いて 幣酸敗椎葉 碑他紙維索 2 ウ一 1 1 2 2 2 qム 4 4 2 1 3 4 3 1 1 i 3 ウ︼ エチル紙緋乗 ベンデル繊維素 ﹁▲ 4 2 2 1 3 3 3 2 ﹁▲ 1 3 ウ一 っリ 4 1 3 4 1 3 二九九

(21)

高松眉等商典拳校開校十周年記念論文集 三〇〇 す各程々の特性より見て将来性あるは明かで今後の研究により、横械的性状の向上、優秀な可塑剤の蔑見と共に 今日故も悩とされてゐる生産費の高慣を低下するを得ればその後展はけだし期待すべきものがあらふ。 註i八 ミーネス氏はベンヂル繊雛素並に繊維素エステルの塀今の用途につき左表を示してゐる。 用 途 塗 料 縫 紋 塗 料 自.勤 番 塗 料 木 材 塗 料 金 屠 塗 料 興 布 塗 料 可 塑 物 セルロイド状物質 フォルムハ スチエツケ 無礪パンド 皮 膜 翳眞用フイ ル ム 侶し一十⋮⋮⋮ 使用可能∴ ∵三:・⋮:・多少或は制限きれた範囲に使許可能 て⋮::使用不能 醗酵繊維素 碕他紙抑素 エチル織碓束 ベンデル織維索 十 ・十 + + + − +− + + 十 + − + + +十 − ー 十 − − + + − ー ー 十・一 十

(22)

猫占の感がある。然しベンヂル繊維素は繊維素エステルに比して安定度高く、吸水性殆んどなく、耐熱性強く、 化拳的耐性に優れ分解してもエステルの如く酸を放出することなく且つ電解抵抗性極めて犬なる特徴あり、叉可 これによればベンヂル繊維素の使用可能のものは僅に絶繚塗料忙と 6 8 年 市 債︵金マルク︶小 成椎葉エーテルに就いて l?27J9ガ /アクタ 几紗 /久〝 /ガタ 年 次 √..ベンデル繊維素 −・− −エチル繊維尭 酷酸繊維素 碑化繊灘素 塑性にとむと共に膠着力にすぐれ、樹脂等と共に容易 に均側皮膜を迫るこのましき性状がある。故に電気絶 縁材料としては勿論、金属、巽布、自動車、木材塗料 Lして充分使用可能であり、更に包装用の透明膜とし て、成型粉末としての牌釆性は期待してよい。 皮膜の抱弱性と幣酸繊維素同様に通常な可塑剤の来 聴見はその進展を阻止するものであるが、この間題の 解決の瞭にはセルロイド、セロン等の代用品として賞 用されるであらふ。 前述の如くベンヂル繊緋素の畿展に封する最大の障 審は生産費の高慣に在ると見られる。ミーえス氏はそ 謙二九 の著書に最近激ケ年に於ける繊維素エステル及繊維素 三〇叫

(23)

エーテルの弼逸忙於ける慣棺︵二他について︶を表閲してゐる。

これによつて見れば硝化繊維素最も安倍にして酷酸繊維轟これに次ぐ。耐酸繊維素の市偶が最近急激に低下し

っゝあるは注目すべきことである。繊維素エーテルは何れも高偵で硝化繊維素の偶に近い憤である。然し近釆著

しく低下の途をたどグ殊にベンヂル繊維素はこゝ爾三ケ年で牛ぼに近い市債をしめして居る。今後の研究にょり

製造工程の改良.使用*品の回牧等の問超の解決をまてぼこの隼蒔農高憤の障壁も案外早く、とり除くことが出

来るのではあるまいか。

註 山 中島正、エ染化畢雑誌二三飼二こ頁︵昭和四年︶ 註 二 岡野刀、東京工染試傲併報、/こ五回、第七叙︵昭和五年︶ 証 言 厚東膵基=香川敏莫、エ染化聾雄琴二七編二七ニー二七七貰︵昭和九年︶ 註 四 N・︻・2宍itぎaコd芦#ぎidOコ、Che∃●穿s什・−声u∽望︵︼拐e 議 五 芦﹁N宍≡コaコd芦戸ぎidOコこbiチN﹂こ讃の︵︼治山︶ 註六、七K●宴eコeS−neニu−OSeeSter亡コd︹e二u岬OSeaether..遥−遥︵︼沼芯︶ 謹 八 話三、同報告 謹 九 K.萎eコeS、ib草IS.001. 謙二〇 GOヨb2→∽aコdBu︹hすこ.pヨer.Cheヨ.SOn.こu・︼8瓜︵−豊︼︶ 高松高等商染畢校開校十周年記念論文集 l一﹁、芦e仁コ許e簡芦一GOコ訂rd−Che芦 コbs什一−当−′00吊00︵l拾い︶

(24)

得 更 に

謙二〇

ヘス氏はアルカリ繊維素に硫酸ヂメチルを五〇1五五度で作用せしめてメトキシル基︵OCコむ四ニT由画%

を含有するエーテルを得、更に之を氷で冷却せる水に浴して少量存在する低級メチル化繊椎葉を除きて精製した

るもの巧メ†キシル基四五%を食みトリメチル繊維素に相雷しクロロフォルム・アルコール混液より結晶する。

三 メ チ ル繊維素

メチル繊維素はエチル繊維素とほゞ同様にしてアルカリ繊維素に硫酸メチルを作用せし過て製適される。

謹一九

バール氏等は・リンクーを原料とし之に孟〆苛性曹達液並に硫酸メチルを作用せしめてモノメチル繊維素を

註脚≡ K.茎eコeSこb草−S・lOJlp 註一四 声三尊芳草N●Phys●︹heヨ・こNA、N缶︵一や㌫︶ 謹言 櫻田議‖大声猪議、エ美化襲雑諒、三六編、言七六−二丸七九頁︵昭和八卑︶ 謹〓ハ K・室eコeS■ib芦−S・N弁 証劇七 K●萎eコ2S弓dG・F−aコk−N・aコ駕W・Cheヨie・虐∴璧︵−冨︶ 許二八 K●室eコeS叫ibid・ⅧS・の・ 、紙碓素エーテル忙就いて 之 ケニ メ チ ル化を反燈し二五∼二八回にしてトリメチル繊維素に相督するものを得てゐる。 ︼U. 発Tふ︵−¢U8 三〇≡

(25)

高松高等商業畢校開校十周年記念論文集 ニ5四 話二則 ハワース氏は繊維素の構造決定の習とすべく次の如き方法でメチル繊維素を製造した。即ち純粋なる濾紙を 細断し冷水と激しく振麗して、稀薄な粥状となしたる後之毅二〇〇慶で水分を蒸壊せしめて乾放し更に粉砕す る。この粉砕せる乾燥繊鰊素甲五瓦をアセトン三五〇∝に投じ、洩慶五〇1五内慶正保ちつ1硫酸メチルご00 ∝と三〇勿苛性曹達液望ハ○∝を約凶時間牛にわたり添加する養いでアセトンを蒸磯せしめ、稽波を濾過して沸 騰水で数回沈潜する?収量七五解。かくして得たるメチル繊維素はメトキシル些二七圭〆を含有しC㌔0003ちC H㌣とC包容丈OC耳㌣との中間に在る。之登別記の方法に従ひメチル化を反療すれぼ融鮎ニー五1二仙六 慶でメトキシル基些革六%をふくみトリメチル繊維素に相督するものが得られる。 状 性 トリメチル繊維素は水、ビリヂン、クロロフォルム、テトラクロールエタン、ベンゾール、氷酷酸、酷酸エチ ル並に週腰化沃素等の革溶剤及びクロ、一フォルム・アルコールの混合溶剤に可溶であるが、エーテル、石油エーテ ル、冷アルコール、熱水には不溶である。叉アルコール、安息香酸エチル、マロン酸エステル、酪酸アミル、及 びサイクエクセノン等の熟溶液に可溶なれぼこれ等の溶剤より再沈澱される。即ち挽アルコールより綿翼状沈 澱、熱安息香酸及幣酸アミルよりは膠妖沈澱として分離される。 まl〓一 ヘス氏はベンゾール溶液より石油エーテルにて再沈澱を反覆して純粋なるトリメチル織緋素をえたと報じてゐ る。之は白色無定形の粉末でクロ、フォルム・酒精の混合液︵︼とーの割合︶よ一り徐々に膵液を蒸餞せしむれぼ、偏

(26)

八・四囲虔、クロ、フォルムで四・三度、ビリヂンで草〇八鹿、ペンブールで一八′・五度、氷碍酸で九・八鹿をしめ してゐる。 メチル繊維素の溶液は相常に高い粘度をしめし、溶媒の恭啓により弘敬なフイルム及びフィラメントを形成す る。故にセルロイドの代用性や塗料としてラッカー、。ハイPキシリンの代用性は認められる。皮膜としては硝化 繊維素に比し耐酸、耐アルカリ性が大なりと云はれてゐる。然し現今ではエ菜的利用よりも寧ろ之による繊維素 註二三 構造の研究に興味をもたれてゐる。例へぼハワース氏はメチル繊維素を躍・々の條件でアセトリシスを行ひ、分解 生成物としてセロビオーズ、グルコーズ或はセロトリオーズ、セロヂキスト”リソ等の誘導腰を得、これより繊維 素構造はグルコーズのグルコーズド結合よりなるを推論してゐる。

註叫九 Beri uコd Schupp叫Ceニuざsec露ヨieこ○−全−芯︵芯N︶︶

濠±O K.〓ess.ロie Cheヨ訂der Ne一−uざse.S.缶l︵︼紆伽︶

註二山 HawOrth−ェ⋮﹁St aコd ThOヨaS、L.Cheヨ.SOC.こ霊︼u00N1−P

註二こ K.エess−挙芦 註二三 コawOrth、Hirいtand↓hOヨ琵−iどd.00NA−p 光穎碩鏡下で複層折する雪片状の針状結晶として現はる。旋米産︵D線、二〇度但し水は零度︶

四 エチ 〝 繊維素

繊維素エーテル忙就いて 三〇五

(27)

三〇六 高松高等商弟拳校開校十周年記念論文誌 エチル化に関してはリリニンフエルド氏の特許を初め幾多の特許、研究があるが、〓阪にその製法はアルカリ 盛雄葵に硫酸エチル或は髄化エチルを加敢、加魔のもとに反應せしむるにある。左に若干を蓼げてみる。 ︶ ゝ謹二四 A、繊維素︵綿花の酸化銅アムモーーア液又は艶化亜鉛液の溶液より沈澱せるもの︶の7ルカリ溶液︵繊維壷〓○ ︵ ○分、苛性管汝〓00分の制令よりなる︶一二〇〇分む三〇〆苛性瞥達成一〇D分と共に加温し、これに硫厳エチル の一〇〇1一二〇分を漸次添加する。この反應混合物を湯煎上でT五−二時間加熱L、冷却後、三〇〇−六〇 〇分に相嘗する乾燥せる粉末状苛性曹達を加へ捜和視線する。次にこの混合物を再び加熱L三〇〇1〓二〇〇分 の硫酸エチルを少量づ1添加する。この方法にて得たエチル繊維素は水に不溶、多くの右横溶剤に可溶である。 ︶ 話二五 丑、乾燥せる亜硫酸パルプ仙00分を五〇%苛性曹連液五〇分と共に密閉器中で捏和する。然る後〓ハ1∴二二 ′.\ 〆の水分を含むこの生成物に三〇−五〇分の璧化エチルを加へ、加靡碓に入れて九〇1⊥二〇度で六−二〇時間 加熱する。次に反應生成物を六〇1仙00分の固状苛性浮遊と榎和したる後、血001ふ六C分の腺化エ≠ルと共 に再び加塵躍に入れ、九〇1一五〇虔で六トニ囚時間加熱する。生成せるエチル繊維素はアルコール、ベンゼン、 氷酷酸、及びクP、フォルム等の有横溶剤に可溶であ ︶ 註t二ハ C、棉花械雛素を濃苛性曹達液︵Tトニた∴1予言間︵或はそれ以上︶浸漬し、過剰の苛悼常連を廊搾又は遠心 ︵ 分離して除去したる後、展基或はベンヂン、石油エーテル等で蒸溜して少最の水分になる迄乾燥する℃かくして 得たるアルカリ繊維素一r分忙封し靡化エチル三分を混じて加歴経で横枠しっ1劇≡○度で八時間加熱する。加熱

(28)

灘素を水洗して食塵む去る。次に之をアルコ︼ルに略解し水を加へて甫沈渡せしめ精製する。かく七て得たるエ

ーテルは白色粉末で水、稀酸、稀アルカリに不溶にしで多くの有機体剤に可溶である。

︶ 謹二七 D、亜硫酸パルプ﹂00分を八1一〇〆苛性曹達液九〇〇分に常温で浸漬すること叫二1二四時間後、重垣± ︵ 五〇分に相督する迄塵搾し、細扮して加腰椎に入れ、二‡皿−二〇分の旛化エチルと共に八〇−八五度で六1

一二時間加塵のもとで熱する。生成物を少しく過剰の酸で魔理し、水洗すれぼ白色賽状の沈澱として分離され

る0 ︶ 謙二八 E、亜硫酸。ハルプの鵬00分を粉末苛性曹達五〇分と共に囁辟機で混和し、二!三日間放置したる後︵或は放 ︵ 起せす︶加塵踵k入れ、塩化エチル八〇分と共に加塵のもと竺ハ1三時間、一〇〇1∴一〇慶に加熱する。 ︶︶ D、Eの方法にて得たるものは水、有機溶剤正は不溶で稀アルカリに可溶なる白色無定形の物質で普通のエチ ′−ヽ︵

ル繊維素とはその舶成を異にするらしい。この稀アルカリ溶液を酸又は腰性盤液で腐理すれば再び凝固する。

軍.五 言チン民望チル化反應を研究し次の如き結果を得てゐる。即ちエチル繊維素製造にあたり、濃アルヵヮの 著しい過剰を用ふると高いエチル化慶をうるに便利である。温度が60庶及び血二〇虔ではエチル化反應は促

進されて五時間で反應完結するが八〇虔では十五時問を聾す。普通債件では仙二〇度で濃苛性曹達を使用しても

エチル化皮脂よりも副作用たる墜化ベンヂルの鹸化に消費されるアルカリが多い。食幹を添加すれば摘花エチル

時間は澗度に躇係し低温では長時間を要する。次に過剰の塵化エチルを蒸溜し去り、 繊維素エーテル忙就いて 三〇七 増資として留まるエチル

(29)

三〇八 高奄高等摘発拳校閲校十周年記念論文集 の鹸化を遅くし、エチル繊維素の吸塵を増加する。叉エチル化灯位相するハロゲソ化エチルの中では沃化エチル が汲もよく臭化エチル、塩化エチルの順である。托化エチルを用ふるときは二時間ぼかりでト∴ソエチル繊維素.に 近いもqがえられる。叉何れのハロゲン化エチルを用ひし暗も反感は劃二〇庶より山00慶の方が清澄である。 註三〇 ウシヤコー氏によればエチル化反應の好條件は五〇%苛性曹達液でマーセル化し、繊維盛二分子に封して摘m化 エチル六分子を使周し、混合物新二二〇1咄三〇慶で仙八時間加熱するに在りと。しかるときは牧最九九〆に達 し生成物はエトキシル基三九解を含む。塩化エチルを少盈使用するときは、生成物は劃部水にとけ常温で膨潤す るが、前記の割合に使用して得たるものは耐熱度並に有機溶剤への溶解度共に艮好ゼ四慶以下の水に膨潤する。 繊維素申に合用する水分量の少い梓、文一三〇慶以下で蜂反應温度の高い程エチル化慶を増加する。 性 状 エチル化に於ける使用アルカリの量、塩化エチルの盈及び存拝する水の割合並に反藤時間の長短、反應温度の 高低により生成言ル繊維素の組成を異にするも、有用かる性状をもつはC箪〇1.ちH㌻Pひ︵Cけ空事∽の亀 濠≒〓 圏にあると見られる。ロイヒス氏は繊維素を梅花エチルと加踵経で山二〇庶に加熱戊應せしめ、ヂエチル繊維素 に相笛するアセトンに完浴の粒状物質をえ、このものより良質のフイルムを得てゐるっ ¢ま二三 話≡≡ ヘス氏等は繊維素に硫酸ヂエチルを作用せしめトリエチル繊維素の隼成を報じ、バール氏等は叫六首鼠に相常 する歴化エチルを㌦﹂茄鹿た作用せしめケ二㌻トキシル基二女をもつ物質を、叉掴八億農に相雷する棺瓜化エチル

(30)

トーー・ トリエチル繊維素は針状結晶で旋光虚︵D線、二〇度︶は右麓性でベンゾールで二六二度、どリヂンで川九こ 度クP、フォルムで二四・四度、氷耐酸で一∵五度を示し、冷渦何れの水にも不溶、クP、フォルム、、トルオー ル、キシロール、氷棺酪、無水配酸、轄酸エステル、リグロイン並忙石油エーテル等の有機溶剤に可溶である。 エチル繊維素の溶解度はそのエチル化度により著しく異なる︵前述製法の部参照︶。C¢H.¢○こモルに封してエチ ル基︵手ぷ〓−二モルを含有するものは冷水に可溶性であるが、二・五モル以上のものは水に不溶、有機蕗蜘迂 可溶となる。 エチル繊維素は白色粉末をなし耐水、耐酸、′耐アルカリの性状が極めて良好である。りⅥソニンフエルド氏によ れば叫七〇虔の高塩で加塵経で二四時間水と共に加熱しても攣化をうけす、二百〆苛性曾遊液又は二五〆の酒精 苛性朝里液と二蕊夜伽熱しても犯され難いと。化啓的抵抗性の大なるはベンヂル繊維素と共忙利用上重要な特性 ま三嵐 である︵ベンデル繊維束の性状並に用途象照︶。最近ウシヤコー氏はエチル繊維素用可塑剤として粗ベンヂル繊維素︵ベ ンデル腰椎乗に奥地ベンデルの鹸化、縮合物の浪合せるもの︶、トリイリブチル・フォスフェート並にヂエチル・フォスフ ェートを政過とし二〇〆を越えない混入の場合はフイルムの強度を減少せすに伸長慶をかなり増加すると。 ま二四 ﹁≡eコ︻eid−F●Pり宝冠りふ︵︼讐u︶ 謹二五 ⊆訂コfe左EⅦP‖NO冨山♪● 紙維索エーテルに就いて せしめてトリ ヱチ ’′ 三〇九

(31)

五 その他の繊維素エーテル 前述の繊維素エーテル以外にブチル繊維素、アミル繊粧粛、プロピル繊維素等のエーテルが研究されてゐる。 註ニ〓ハ ノワコースキー氏は精製サンターを原料として之をアルカリ風圧漬してアルカリ織郷索とし、之に歴化プチル 或は臭化ブチルを作用せしめてブチル繊維素をえてゐる。例へ1ぼリンクーを一八1三八〆苛性常連液に劇六.−二 〇時間好演して得たるアルカリ繊肺葉に劇四分の臭化ブチルを添加し、一〇〇慶で二〇−三相時間反檻せしむ。 諌l〓ハ B蓬erかn〇.D.R・PりuNNⅥ∽の. 詫こ七 E−P﹂ヨ﹂〇・ 濠二八 E■P叩NO︺u㌫● 詮二九コ・−・署k迂コaコd↓﹂・Rudコ叩くau︹he㌢二蒜st.∵当−け綬心︵︼豊山︶こ00㌦00望︵︼ほe 註三〇 S・N・UshakOV aコd1.声Shコee−︼nheヨーユbsrNのuぃぃ己︵︼豊N︶い︹heヨ叫Neコテ︼巴NこニN謡︼● 註≡一〇.﹁euch伽−ロ.R・P■uN∼撼の︵︼望N︶

謹三ニ K.エess−ロie nheヨie de−.Neニu訂seu金仇︵︼りN00︶

話ニニニBeユ亡コd Snhuppこb芦

註三四 K●〓ess−蒙m.

軍二五 S●Z▲Csh箕○くaコd︻.芦Shコeer−Chかヨ.きs押、㌦00一山い∽︼︵︼Ⅶue

(32)

これ新二段操作より四段操作まで行ひて小段法ではOi二〇〆、二段法では一七−八〇〆、四投法では八八卜九

草餅の収量をえてゐる。

生成されしエーテルはエーテル化庶二十三程度のものである‘。エーテル化慶ニ∵一−二∴四のものはベンゾー ルiルrコール棍液に溶解するが、之より高いエーテル北慶︵二九位患で︶のものはペンゾール、ク。、フォルム、 トルオール等の畢溶剤に可溶である。L﹁=リブチル織絆素に相督するものより得た皮膜は強度三!四%、仲度七四

〆に達し、耐水性叉良好で乾燥状態と漁潤状態との弘仲度曲線を比較すれば殆んど姦してゐる。メチル繊維素

及びエチル繊維素も幾分プチル化すれぼその耐水性は著しく増加するといふ。

註三七

llキチン氏等は最近郁々のアルキル繊維素の生成を報じてゐる。血ち繊細に分倒せる蘭紙を三八房の苛惟曹達

液竺八時間浸漬し、次に歴搾⊥て四分の壷となし、乞れに回状苛性骨法の相嘗警茄へて粉砕、捏和したる

後硝子管中で種乍のハロゲン化アルキル︵プロビル、プチル、イソプチル、ア一、、、ル慧イソアミル︶と共に加熱する。

銀成物は水に投じ、煮沸して沸鮮低きハロゲン化アルキルを蒸潤し去り、次に水蒸気蒸溜により沸鮎高きハロゲ

ン誘導牒並にアルコールを除く。次に酸性にせる水及純水で洗漉してアルカリ並にハロゲン摘置去り眞客乾煉静

内で.安登になるまで乾燥する。

氏によれば二股にアルキル化慶の高いものは無定形でビリヂン、アルコール・ベンゼン及びベンゼンに完全に

とけるが、不欒化のもめ及び低いアルキル化虔のものは繊維状のまゝ視る。盟化ブチル、歴化イソプチル又は沃化

繊維素エーテル咋就いて ニ〓 仙

(33)

高松高等南米拳校開校十周年記念論文集 三一二 プチル、沃化イソプチルを使用してアルキル化を行ひたる際は低いエーテル化虔のもの1み得られるが、臭化ブ チル或は臭化イリブチルの際はC篭−①○ひにつき二・二五〇C㌔叫¢の入りたるエーテルが得られる ︵沃化ブチル、 及沃化イリブチルの際は二〇C㌔一誌過ぎない︶。臭化ブチルにより生成されたブチル繊維素はCI付属の○¢︵○︵︰応 H㌣或はCl顎︼℃p︵OC篭㌣に相督する組成を有し、ベンゼン及びアルコ.−ル・ベンゼン泥液に完全に溶解し、 ベンゼン溶液よりはフイルムがえられる。 ハロゲン化イリアミルの中では倫不完全ではあるが臭化イリアミルが屁もよろしく、叉ハロゲン化プロビル中 でも臭化物が最もよく反應し、C冠︼OC∽につき二・五1三プロピル基を弔する生成物がえられ、他のハロゲン化 物では満足な結果をえられない。 近氷更に混合織維素エーテル、混合繊維素エステルの研究が散見する。前者にエチルプチル紗絆素、エチルベ ンヂル繊維素、後者にはアヤトプロピオン酸繊維素の如き優れた性質を具備するものがある。殊にナセト・プロ ピオン酸繊維素の性状は現在使用の繊維素エステルを凌駕すると云はれてゐる。けだし八智の進歩計りがたく、 研究の偶手は限りなぐ伸びる。来るべき世の可塑物、塗料、皮膜さらにフィラメントの覇者は何れにあるやを思 へばまことに興味深いものがある。 琴一〓ハ 戸20WakOWSkニ︹e旨すseハhnヨeこu二〇川卜lO00︵︼伯山N︶ 孝一竃 2・l・Nik迂コaコdL声○−10<餌﹀︹he芦ぎst.︸N.野山00U−︵一農ふ︶

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参照

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