Title
加圧下における一酸化炭素と塩基との反応( Abstract_要旨
)
Author(s)
富久, 登
Citation
Kyoto University (京都大学)
Issue Date
1959-03-23
URL
http://hdl.handle.net/2433/210652
Right
Type
Thesis or Dissertation
Textversion
none
) 学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学位授与 の 日付 学位授与 の要件 研 究 科 ･ 専 攻 学 位 論 文 題 目
【
53
】
富
久
登te:み
ひさ
q )操 る工
学
博士
工
博第
1 9
号
昭 和
34
年3 月 23
日学 位 規 則 第
5
条 第
1
項 該 当
工 学 研 究 科 燃 料 化 学 専 攻
加 圧下 にお け る一 酸化炭 素 と塩基 との反 応
(主 査) 論 文 調 査 委 員 教 授 福 井 謙 一 教 授 多 羅 間 公 雄 教 授 新 宮 春 男 論 文 内 容 の 要 旨 この論文 は, 一酸化炭素 と塩基 とを高圧下 において反応 させて, ギ酸 の塩 また はア ミ ドを工業的 に製造 す る方法を確立 す るための基礎的知識 を得 る目的で行 なわれた研究 の結果 を ま とめた もので あ って, 2編 4葦 よ りな って い る｡ 第 1 編 は無機塩基 と一酸化炭素 との高圧反応 につ いて研究 した もので あ る｡ 第 1 葦 において は, 無機弱塩基 の代表 的な もの と して ア ンモニア水溶液を選 び, 一酸化炭素 との加圧下 の反応 によ りギ酸 ア ンモ ンを生成 す る反応 につ いて述 べて い る｡ 従 来法 におけ る 50kg/cm2以下 の圧 力下の反応 によって得 られ るギ酸 ア ンモ ンの収率 は きわ めて低 いの で あ ったが, 著者 はア ンモニ ア濃度22.8規定以下, 一酸化炭素充堪圧 614kg/cm2以下 の範 囲で種 々検討 を加 えた結果, ア ンモニ ア濃度3規定以下, 一酸化炭素充填圧 300kg/cm2 以上 の条件下 において は90% 以上 の高収率 で ギ酸 ア ンモ ンを合成 しうることをみいだ した｡ この反応 の速度論的研究 は, ア ンモニア濃度1.5- 3規定 , 一酸化炭素充 鎮圧165- 383kg/cm2, 温度 160- 220oC の条件下 において行 なわれ, この範 囲の実験結 果 を もっともよ く表 現す る速度式 と してつ ぎ の形 の式 を得 た｡ d (H C O O N H4)/dt- k P co (N H S)/(H C O O N H4 ) (1 ) この式 で ( ) およびP は濃度 および圧 力を表 わす｡ この定数 机 ま一つ の実験条件下で時間的 にほぼ一定 の値 を とるので あ るが, 一定 ア ンモニア 濃度 で撹拝 の条件 を種 々変化せ しめて も k の値 には変 化がなか っ た ことか ら, この条件 で は一酸化炭素 の液 中の拡散の過程 は化学反応 の過程 に比 して速 い と推 論 して い る｡ (1)の速度式 を導 く反応機構 と して著者 は, 溶液 中の一酸化炭素 と水酸 イオ ンとが結合 して 中間体 を形成 す る過程 を考 え, これが律速段 階であ るとす ると(1)式が合理 的 に導 かれ ると して い る｡ なお(1)
式 の速度定数 k の温度変化 よ り, この反応 の見掛 けの活性化 エネル ギー と して 17.8kcal
/m oleな る値 を得て い る｡ 168-第2童 において は, 無機 強塩基の代表的な もの と して カ性 ソーダ水溶液を選び, 一酸化炭素 との加圧下 の反応 によ りギ酸 ソーダを生成す る反応 につ いて述べて い る｡ この反応 はギ酸合成 の第1段階の反応 と して古 くか ら研究が多 いが, 著者 は この反応 の速度を反応成分 の活量を用 いて表現 しょうと した ものであ る｡ 著者 はまず, 一酸化炭素 の液相への拡散 はほぼ 100oC 以下 では反応速度 に影響を 与えない ことを 確 か め, 55oC において か牲ソーダ濃度 1 - 5 規定, 一酸化炭素圧 12- 54k g/cm2 の範 囲 においてギ酸 ソーダ 生成速度におよぽす か性ソーダ濃度 と一酸化炭素圧 との影響 につ いて しらべ, この速度 は一酸化炭素圧 に つ いてはその一次 に比例す るが か性ソーダの活量 につ いて は上 に凸の曲線 に したが って変化す ることをみ いだ した｡ この関係 は, 一酸化炭素のカ性 ソ- ダ溶液- の溶解度を実測す ることによ り, 反応速度が溶液 中の一酸化炭素濃度 とか陸ソ- ダの活量 との積 に 比例す ると して 表 わ しうることを 示す もの と して 説 明 された｡ すなわち著者 は一酸化炭素の 純 か旺 ソ- ダ溶液 - の 溶解度を 測定 し, 一酸化炭素 のず容液中の濃 皮 (C O )は A
Pc
o (C
O)- 了 T B- iL .TS ( 2 ) な る式でほぼ満足 に表 わ され ることを兄 いだ した｡ ここにA , B
は定数, a は平均活量であ る｡ この系 に ギ酸 ソーダが共存す るときは, か性ソーダ, ギ酸 ソーダのモル数 の和 を一定 と して比較す ると, ギ酸 ソー ダの量が多 いほ ど一酸化炭素の溶解量がふえ ることを認 めてい る｡ なおギ酸 ソーダ, カ性 ソーダ混合溶液中におけるカ性 ソーダの平均活量係数 を求 め るためには著者 はイ オ ン濃淡電池をつ くり, 両極間の起電力を測定 して混合系の平均活量を求 め, それか らカ性 ソーダの活量 A NaOtT を求 めて い る. ギ酸 ソ- ダ, カ性 ソーダの濃度和が一定 の場合 は, 平均活量係数 の値 はほぼ一定で あ って, ギ酸 ソーダの添加量 によ らず, 近似的 には, ギ酸 ソーダカ性 ソーダの濃度和 に相 当す るカ性 ソー ダ単独溶液の平均活量係数 の値 にほぼ等 しいが, ギ酸 ソーダのモル分率が0.8 とな ると約 10% 減少す るこ とを確 かめて い る｡ か くして ギ酸 ソーダ生成速度 に関す る実験結果 はつ ぎの式で よ く表現 しうると して い る｡ d (H C O O N a)/dt- k (C O ) A NaOtI- k′p co A NaOtT1+ B
aNaOfI ( 3 )この速度定数 の 35- 85oC における温度変化か ら活性化 エネルギーと して 22.2kcal/m ole な る値 を 得て い る｡ なお この反応速度式を導 きうる反応機構 につ いて も 検討を加 え, ギ酸 ア ンモ ン生成反応の 場合 と 同様, 溶解一酸化炭素 と溶液中の水酸 イオ ンとの結合を律速的 とす る機構 を考 えて い る｡ 反応温度 100oC 以上 にな ると一酸化炭素 の溶液中- の拡散が反応速度 に大 き く影響 す ることを 認 め, その場合 につ いて も反応条件 と反応速度 との関係を種 々検討 して い る0 第2編 は一酸化炭素 と有機塩基 との高圧反応 につ いて研究 した ものであ る｡ 生成物 の工業的重要性 を考 慮 し, 有機塩基 と して ほジメチル ア ミンを用 いて い る｡ 第1章 において は, ジメチル ア ミン水溶液 と一酸化炭素 との加圧下 における反応 によ りジメチル ホル ム ア ミドを合成す る反応 につ いて述べて い る｡ 著者 は反応 によって生成 す るジメチル ホル ムア ミ ドとギ酸 ジ メチル ア ンモニ ウムとを別 々に分析す る方法を採用 し,反応温度 1b0- 160oC ,反応圧 力 55- 205kg/cm
2,ア
ミン初 濃度1 - 5規 定 の条 件 の もとにお け る反応 生成 物 を時 間 的 に追究 す る こ とに よ って,
100cc
付近 に お いて は平 衡 は ア ンモニ ウム塩側 にあ るが高 温 にな るに したが って漸 次 ア ミ ド側 に移行 す る こ とを 明 らか に した ほか, ジ メチル ホル ムア ミ ド生成 速 度 の検 討 か らその生成 機構 を 明 らか に しょ うと した｡ す なわ ち ジ メチル ホル ムア ミ ド生成 の実験 的速 度式 と して d (D M F )/dt- k (D A ) (D A F )1/2 を得 た｡ こ こにD A , D A F , D M F はそれぞ れ ジ メチル ア ミン, ギ酸 ジ メチル ア ンモニ ウム, ジ メチル ホル ムア ミ ドを表 わす｡ この速 度式 は, 一 酸 化炭 素 と ジメチル ア ミン水 溶 液 とか らまず ギ酸 ジ メチル ア ンモニ ウムを生 じ, つ いで この塩 が ジ メチル ア ンモニ ウムイオ ンとギ酸 イオ ンとに解 離 し, この両 イオ ンが再結 合 して ジ メチル ホル ムア ミ ドが生成 す ると考 え, しか もこの最 後 の過程 が律速 的 で あ ると考 え る こ とによ り, 都 合 よ く説 明 され ると して い るO さ らに著者 は この推 論 に支 持 を与 え るた め, ギ酸 とジ メチル アア ミ ンとの 当モル 混合溶 液 を 加圧 下 で 反応 させ ると 同 じくジ メチル ホル ムア ミ ドが 生成 す ることを確 か め, また この反応 の速 度式 が d (D M F )/dt- k
′(D A F )2 と表 わ され る ことを知 り, この速 度式 はギ酸 とジ メチル ア ミンと水溶 液 中で まず ギ酸 ジメ チル ア ンモニ ウ ム とな り, これ が解 離 して生 じた ジメ チル ア ンモニ ウムイオ ンとギ酸 イオ ンとが結 合 して ジメ チル ホル ム ア ミ ドが生 じ, しか も最 後 の過程 が 律速 的 で あ る と 考 え る こ とに よ って 導 か れ ることを 明 らか に して い る｡ この場 合, 速 度定数 k お よびk
′の温 度変 化 か ら, この両 反応 のみか け の 活性 化 エ ネル ギ ー と して 19.0- 19.8, お よび 19.4- 19.8kcal/m ole とほぼ一 致 した値 を得 て い るが, これ は両反応 にお け る律速過 程 が共通 で あ るとす る上 記 推 論 を支 持 す る もので あ ると して い る｡ 第2葦 にお いて は, ジメ チル ア ミンと一 酸 化炭 素 との加圧 反応 を アル コール 溶 液 中で行 な った結 果 につ いて述 べて い る｡ 著者 は溶 媒 と して多価 アル コ- ル を用 い る こ とによ り, 無触 媒 で ジメ チル ホル ムア ミ ド 生成 反応 が お こ る ことを 明 らか に した｡ まず反応 温度80C～170oC, 一 酸 化炭 素 初圧 50- 350kg/cm2, ジメ チル ア ミンの モル 分率表 示 の初 濃 度0.05- 0.85の条件 の もとに一 酸化炭 素 と ジメ チル ア ミンとを エ チ レ ン グ リコール溶 液 中で反応 せ しめた結 果 , 振 盤 回数 が あ る値 以 上 で あ る場 合 にお いて は ジメ チル ホル ムア ミ ド生成 速 度 はつ ぎの式 で表 現 され ることを知 った｡ (E G )20 - d P co/dt- k P co (D M A )- 五 二葎 百汀
(αは定数 ) こ こにE G は エ チ レ ング リコール を表 わ し, 添 字 O は初期 値 を表 わす｡ み か けの活性 化 エ ネル ギ ーは反 応 温度10r0- 170oC の範 囲 で 13.5kcal/m ole で あ ると述 べて い る｡ この速 度 式 を 導 き うる 機構 と して 著者 は, 一 酸 化炭 素 とエ チ レ ング リコール とか らまず不安定 中間体 を生成 し, これ が ジメ チル ア ミンと反応 して ジメ チル ホル ムア ミ ドを生成 す るとい う機構 を考 えた｡ さ らに著者 は アル コール と して メ チル アル コ ール, ト ブチル アル コール, β- メ トキ シジエ チル アル コール , エチ レ ング リコ- ル,
1,2-
プ ロパ ンジオ ール, 1,3
1 プ ロパ ンジオ ール, 1,4-
ブタ ンジオ ール, 2,3
1 ブタ ンジオ ール, ジ エ チ レ ング リコール , グ リ セ リンを用 い, 一 酸 化炭 素初圧 , ジメ チル ア ミン初濃度, アル コール初 濃度 を一 定 に して相対 的 な反応 速 度 を比較 し, 反応 促進 作 用 は多価 アル コール において著 しい こ とをみ いだ して い る｡ -170-論 文 審 査 め 絵 集 の 要 旨 この論文 は,､ 一酸化炭素 と塩基 との高圧下 における反応 につ いて, 基礎的な研究 を行ない, ア ンモニア と一酸化炭素 とよ りギ酸 ア ンモ ンを生成す る反応, か睦ソーダと一酸化炭素 とよ りギ酸 ソーダを生成す る 反応, および ジメチル ア ミンと一酸化炭素 とよ りジメチル ホル ムア ミドを 生成す る 反応 のおの おのにつ き, その反応 に影響をあたえ る諸 因子 につ いて詳細 に検討 し, 好収率 で 目的物 を得 る反応条件 を決定す る とともに, 実験結果を よ く表現す る反応速度式 を求 め, それ らの反応機構 につ いて考察を行 な った もので あって, この分野 に多 くの新 しい知見を加え, 高圧合成化学の方面 において学術上 また工業上貢献す るこ とが少な くない｡ したが って, この論文 は工学博士 の学位論文 と して価値 あ るもの と認 め る｡ 〔主 論 文 公 表 誌〕 第1 編 工業化学雑誌 60巻 (昭.32) 第 9 号 第2 編 工 業化学雑誌 62巻 (昭.34) 第7 , 12号 〔参 考 論 文〕 な し
