Microsoft PowerPoint - 【07】先進的膜分離による高付加価値品回収技術開発

２０１９年度 ＪＰＥＣフォーラム

２０１９年５月８日

先進的膜分離による高付加価値品回収技術開発

１．目的・背景

２．成果目標（各年度及び最終目標）と達成度

および技術完成時の期待効果

３．開発計画と平成３０年度の成果

４．最終目標の達成度

アジェンダ

目的

＜精密蒸留：沸点の差で分離＞

Feed

還流（気化＆液化繰り返し）に

よりエネルギー消費増

＜膜分離：分子の形状差で分離＞

Feed

還流不要でエネルギー消費減

(一度気化させるのみ)

精

密

蒸

留

塔

分

離

膜

＜ゼオライト膜＞

セラミック支持体 ゼオライト

膜分離

は、精密蒸留における還流操作を膜の分離機能で代替するため、精密蒸留等に比べ

少ないエネルギーで炭化水素を分離

するポテンシャルを有しており、従来技術の適用が

困難な新たな用途への展開が期待されている

→

石油のノーブル・ユース化

を通じて、

製油所の国際競争力強化

に貢献

吸

着

塔

ロ

ー

タ

リ

ー

バ

ル

ブ

蒸

留

塔

蒸

留

塔

原料油

＜吸着分離＞ライセンサー：UOP等

（脱硫ﾅﾌｻ）

脱着溶媒［Des］

（原料油の等倍）

非nP

Des

nP

Des

非nP

nP

冷

却

器

原料油

貧溶媒［Sol］

＜溶剤脱ろう＞ライセンサー：テキサコ等

（粗油）

（原料油の４～５倍）

Wax

Sol

洗浄液

ろ液

Sol

競合する既存分離技術

本技術開発が目指すのは精密蒸留塔の代替ではなく、

溶剤を多量に用いる消費

エネルギー量の多い 化学品等を製造する 蒸留塔を付帯する 海外プロセス代替

⇒ 第５次エネルギー基本計画の目標の１つである「

技術自給率の向上

」に貢献

※精密蒸留塔に関しては内部熱交換型精密蒸留塔が国内で既に開発済み

蒸

留

塔

蒸

留

塔

ろ過器

背景

★ 炭化水素分離膜としては、高温での耐溶剤性が高い

ゼオライト膜が有望

★ 近年、分離膜メーカーでアルコールの脱水プロセス用ゼオライト膜に進展がみられ、

分離膜性能や品質、安定供給に対する信頼性が向上

★ 炭化水素分離膜の開発例の一つに「２次成長法によるSilicalite-1」が挙げられる

→ 支持体上に

ゼオライト(Silicalite-1)結晶を隙間なくかつ薄く結晶成長させられる技術

（nデカンとテトラリン(いずれもC10)を用いた評価で分離係数100 以上と高い分離能を発現）

→ 当社は、本技術が「石油のノーブル・ユース化」に有望と考え、

平成26年度から

共同研究を行い、ポテンシャルを確認

（特開2016-34917,特開2016-073956）

膜分離技術開発の目的と概要

＜技術開発のポイント＞

・ 複雑な組成からなる実石油留分・実ガスでも

選択性を発現する分離膜の開発・選定

・ 石油精製の現場で使用できる規模まで性能を落とすことなく

スケールアップ技術を構築

・ 原料油種の影響を回避できる

前後処理装置等付帯設備も含めた全体プロセス設計

＜実施概要＞

・ 過去事業での知見、大学との共研を活用し、ゼオライト構造等を変えた

テストピースの

試作・評価

により、

高性能分離膜を選定

・ 過去事業での知見、セラミックメーカーのノウハウを活用して、高性能分離膜を

１ｍ長エレメントへ長尺化

・ シミュレーションを活用して、長尺エレメントを束ねた

モジュールを開発

・ 不純物除去等まで含め、連続運転２年以上が可能な

膜分離プロセスを設計

・ ベンチスケールでの評価によって有望テーマの絞り込みを行い、２年相当の

実証化

・ 分離膜の

適切な品質管理手法

を設定

１．目的・背景

２．成果目標（各年度及び最終目標）と達成度

および技術完成時の期待効果

３．開発計画と平成３０年度の成果

４．最終目標の達成度

アジェンダ

＜最終目標＞

製油所の石油・ガス留分中に含まれる特定成分を膜分離にて分離することにより、

石油・ガス留分の物性改善を図る膜分離プロセスの基本技術を開発する。

① 実石油留分・実ガスでも選択性を発現する分離膜の開発・選定 （分離係数20等）

② 不純物除去等まで含めた膜分離プロセスの設計 （生産量5kg/hのプロセス等）

③ 連続運転2年以上が可能な膜分離プロセス設計

④ ベンチスケール評価による有望テーマ絞り込み、令和元年度から実証化

⑤ 膜の品質管理手法を設定（100本規模での管理手法）

＜研究開発計画＞

年 度 平成28年度 平成29年度 平成30年度 令和元年度 令和2年度 項 目 （A）分離膜開発・選定 （B）プロセス検討 （C）品質管理方法検討 （D）分離膜寿命評価・予測 （E）実証装置 基本設計 設計/製作/運転 ※品管方法の検証 （F）膜透過・劣化メカニズム解明

最終目標，研究開発計画

年度ごとの主要開発目標

年 度 平成28年度 平成29年度 平成30年度 令和元年度 令和2年度 項 目 （A）分離膜開発・選定 （B）プロセス検討 （C）品質管理方法検討 （D）分離膜寿命評価・予測 （E）実証装置 基本設計 設計/製作/運転 ※品管方法の検証 （F）膜透過・劣化メカニズム解明 膜分離プロセス実証機の基本設計 （1ｍ２_{規模のプロセス又は生産量0.5kg/hのプロセス設計）} 製油所採取実油による長期連続評価相当の加速劣化試験 （8000時間以上） （建設と運転） 経済性評価 （ノーブルユース化によるメリット試算） 平成２９年度までに開発したノルパラ分離膜が軽油からのノルパラ分離または 灯油からのノルパラ分離に求められる性能を満たすことを確認 実証機相当のモジュール評価 ・軽質ナフサからのノルパラ分離の場合、目的物濃度90％以上、透過回収率60％以上 ・灯油からのノルパラ分離の場合、分離係数２０もしくは目的物濃度９０％以上 ・軽油からのノルパラ分離の場合、分離係数１０もしくは目的物濃度５０％以上 シミュレーションによる仮説提示と実験による検証 商用装置の設計 （10,000BD規模のプロセス検討） （16000時間以上） （運転） （膜再生法の検討と 保守費算出） （3000時間以上）

※目標の文字の色は、年度と対応

膜分離プロセス実証機の基本設計

※赤字部は変更点

今年度の目標と達成度

項 目 平成30年度目標 達成度 （D）分離膜寿命評価・予測 平成29年度までに開発したノルパラ分離膜が 軽油からのノルパラ分離または 灯油からのノルパラ分離に求められる性能 を満たすことを確認 実証機相当のモジュール評価 ・軽質ナフサからのノルパラ分離の場合、 目的物濃度90％以上、透過回収率60％以上 ・灯油からのノルパラ分離の場合、 分離係数２０もしくは目的物濃度９０％以上 ・軽油からのノルパラ分離の場合、 分離係数１０もしくは目的物濃度５０％以上 分離膜テストピースまたは長尺エレメントの製油 所で採取された実油による評価時間3000時間 以上相当の加速劣化試験 100％：Silicalite-1膜による軽油からの ノルパラ分離に注力し分離係数150、 ノルパラ濃度96mol%を確認 100％：昨年度のデバイス検討の成果を ふまえて改良した要素技術検証用大型 モジュール（24本組）に量産長尺膜を 取り付け評価、目標分離性能を確認 100％：製油所で採取された実油による 評価時間3000時間以上相当の加速 劣化試験を実施、重質分の除去により 透過流束低下抑制 （B）プロセス検討 （E）実証装置 基本設計 10ｍ ２_{規模のプロセス} 又は生産量0.5kg/hのプロセス設計 100％：原料油変更の影響を軽減する 前処理プロセスを考案（特許出願） ワックス生産量1㎏/hの実証機基本設計 完了、 プロセスエンジニアリングメーカーと商用規模 装置の建設費、変動費をシミュレーション （F）膜透過・劣化メカニズム解明 シミュレーションによる仮説提示と実験による検証 100％：膜によるノルパラ透過劣化の理論は完成、原料油によらないSilicalite-1 加速劣化試験に応用

計画変更後の

今年度の目標を全て達成

軽質ナフサからのノルパラ分離

軽油留分からの

潤滑油基油向けワックス製造

概略図

分離対象

軽質ナフサ

重質軽油

回収物

透過物：エチレン装置基材

→オレフィン

非透過物：高オクタン価基材→アロマ

透過物：潤滑油基油

非透過物：各種基材

膜の種類

ゼオライト(silicalite-1)

ゼオライト(silicalite-1)

透過分子種

ノルマルパラフィン

(略称：ノルパラ，nP）

ノルマルパラフィン

想定商業規模

大（数万BD）

中（数千BD）

想定メリット

大（数十億

円）

中（数億

円）

Silicalite-1膜の分離対象として

現状で最も有望と考えられるノルパラ分離をベースに検討

製品付加価値が高く

小規模でも十分にメリットが得られる

ことが見込まれ、より

製油所への

早期実装の可能性が高い

「軽油留分からの潤滑油基油向けワックス製造」を実証テーマ選定

技術完成時の期待効果

１．目的・背景

２．成果目標（各年度及び最終目標）と達成度

および技術完成時の期待効果

３．開発計画と平成３０年度の成果

４．最終目標の達成度

アジェンダ

今年度計画線図

年　月 　項　目 ４月 ５月 ６月 ７月 ８月 ９月 １０月 １１月 １２月 １月 ２月 ３月 平 成　３０　年 度 膜の性能確認 （軽油・灯油向け） 実油による 長期連続評価 実証機の設計 実証機用モジュール の評価 透過・劣化メカニズム の解明 計画： 実績： 計画変更ご相談↑ 中間評価↑ ↑計画変更ご承認

計画変更のため一部項目に遅れがあったが、承認後はほぼ計画通りの進捗

今年度の計画と成果

計画 成果 ① 膜の性能確認 （灯油・軽油向け） 平成29年度までに開発したノルパラ分離膜を用 いてが軽油または灯油を分離し、分離性能ならび に得られた留分の性状が要求を満たすことを確認 する 原料油重質化により透過流束低下するも 透過劣化メカニズムの解明により前処理装置の 導入で解決 ② 実油による 長期連続評価 分離膜テストピースまたは長尺エレメントに、製油 所で採取された実油（サンプル留分・ガス）を通 油し、加速劣化条件等も取入れて長期連続評 価を行う 軽油からのノルパラ分離に絞り実油による評価 時間3000時間以上相当の加速劣化試験を 実施 劣化成分である重質分の除去により透過流束 の低下を抑制 ③ 実証機の設計 技術完成のために必要な検討が可能な実証機に_{ついて、基本設計を行う。} 原料油変更の影響を軽減する前処理プロセス を考案 ワックス生産量1㎏/hの実証機基本設計完了 プロセスエンジニアリングメーカーと商用規模装置 の建設費、変動費をシミュレーション ④ 実証機モジュール の評価 実証機相当のモジュールの設計・製作をし、各種 原料を用いた分離試験を行うことによりモジュール 単体での性能を確認する。 昨年度のデバイス検討の成果をふまえて改良し た要素技術検証用大型モジュール（24本 組）に量産長尺膜を取り付け評価 ⑤ 透過・劣化 メカニズムの解明 大学との共同研究等を活用し、炭化水素膜分離 の透過・劣化メカニズムの仮説提示と実験による 検証を行う 原料油によらないSilicalite-1膜によるノルパラ 透過劣化の理論は完成 加速劣化試験に応用

（成果①） 膜の性能確認（原料油種の影響）

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

透

過

ノ

ル

パ

ラ

濃

度

，

vo

l%

透

過

流

束

, k

g

/h

/㎡

原料

軽質ナフサ

重質軽油

温度

圧力

300℃

0.2MPaG

390℃

大気圧

（nP濃度）

_{（47% ）}

（12% ）

灯油

←

（26% ）

350℃

90

50

(軽質ナフサ・灯油の目標値) （重質軽油の目標値)

ノ

ル

パ

ラ

透

過

流

束

，

㎏

/

h

/

㎡

分離性能は原料油が軽質ナフサから灯油、軽油へと重質化しても顕著な低下は見られず

ただしプロセス条件の制約から透過性能は大幅に低下

（成果①） 膜の性能確認（原料油種の影響）

原料

軽質ナフサ

重質軽油

（nP濃度）

（12% ）

灯油

温度

圧力

300℃

0.2MPaG

390℃

大気圧

（47% ）

←

（26% ）

350℃

0

40

80

120

160

0

20

40

60

80

100

分

離

係

数

透

過

度

, k

g/

h/

㎡

/

M

P

a

(灯油の目標値) （重質軽油の目標値)

20

10

原料油中のノルマルパラフィン透過による分圧変化を考慮して分離係数、透過度を算出、

分離係数は大幅に向上するも透過度は大幅に低下

分子量大をカットし分子量中が 最大分子量となると再規格化 により分子量小のノルパラ透 過度はA‘からA“まで回復 ただしノルパラ透過度は 小★＜中★ 透過機構①領域の混合系では 分子量大を小は追い越せず ノルパラ透過度は 小★＜中★＜大★ 分子量小のノルパラ透過度は AからA’まで大幅に低下

（透過機構）細孔内ノルパラ透過機構はノルパラ吸脱着が①支配的②支配的でない２つに大別

細孔内透過成分の分子量分布が広い混合系原料では最大分子量成分の透過

機構が①の場合、この最大分子量成分の透過度が最大で他成分を規格化する

（劣化機構）目的物より分子量が大きなゼオライト細孔を透過する物質：劣化因子

（解 決 策）

目的物の分子量を最大としたトッパーカットによる原料油調製（ボトムカットで代用）

分子量

ノ

ル

パ

ラ

透

過

度

，

m

ol

/h

/㎡

/M

Pa

分子量大 分子量小

★

★

★

★

★

★

A’ 分子量中 A‘’ A 単成分系 B C

（成果⑤）細孔内のノルパラ透過機構と劣化機構

混合系 （小中大） 混合系 （小中）

＜透過機構①＞

ノルパラ吸着

-脱着が支配的

低温領域＆分子量大

成分の透過機構

＜透過機構②＞

ノルパラ吸脱着の影響小

高温領域＆分子量小

成分の透過機構

★

単成分系ではノルパラ透過度は小★＞中★＞大★

ノルパラ

膜分離

（Silicalite-1膜） （ワックス）

ノルパラ

非ノルパラ

90

12

_ノルパラ

_{ノルパラ留分}

濃縮

潤滑油基油用

ワックス

分解装置原料

膜分離の有無で

重質軽油

ボトム

カット

＊温度：390℃、圧力：大気圧

①重質軽油

（ﾉﾙﾊﾟﾗ濃度：12vol%）

②ﾎﾞﾄﾑｶｯﾄ

重質軽油

（13vol%） （46vol%）

③ﾉﾙﾊﾟﾗ濃縮

ﾎﾞﾄﾑｶｯﾄ

重質軽油

（成果①＆③）ボトムカットとノルパラの濃縮効果

46

0.9 90

Silicalite-1膜の細孔内のノルマルパラフィン透過・劣化メカニズムから導出された対策により課題クリア

①

②

③

目的物の分子量が最大とした フィードを調整するためボトムカット ⇒透過度が劇的に向上 ★原料重質軽油のカットが重要

（成果②） 加速劣化試験の考え方

Silicalite-1膜によるノルパラ透過劣化機構の理論を加速劣化試験に応用

透

過

度

，

㎏

/

h

/

㎡

/

M

P

a

_標準条件 １）特定劣化物質の添加：ゼオライト細孔内の透過度低下（流路③） 例）軽質ナフサ：2メチルイソパラフィン 重質軽油：最大分子量ノルマルパラフィン ｆ（特定劣化物質の分子量・透過度・濃度） ２）フィード流量の増加：表面被覆・競争吸着による劣化（流路②） ｆ（温度・組成・圧力・通油量）

経過時間

※重質軽油中の不純物は立体障害が大きく、流路①の透過量の割合が 相対的に大きくなることで生じる分離能低下は観察されず

膜（モジュール）の寿命（交換頻度） ＝

分離膜の加速劣化試験

×

モジュール化の影響

３）CFD解析による 流速・濃度・温度分布解析 ４）モジュール内現象による劣化 例）熱分解、液だまり ｆ（温度・流速）

（成果④）実証機モジュールの評価

昨年度のデバイス検討の成果をふまえて改良した要素技術検証用大型モジュール

（24本組）に量産長尺膜を取り付け評価、透過液中ノルパラ濃度８９％

M MFC 膜モジュール MFC VENT He N2 予熱器 ロードセル ロードセル ロードセル ヒーター 原料タンク フィードタンク 透過液回収タンク 非透過液回収タンク スイープガスIN FEED 非透過液OUT 透過液OUT

（成果②） 加速劣化試験による寿命予測

評価時間3000時間以上相当の加速劣化試験を実施し、透過流束の低下をシミュレーション

劣化成分である重質分の除去により透過流束の低下は抑制できそうだが、8000時間後は

目標透過流束を12％下回る見込み⇒膜面積増で対応、16000時間運転には再生処理が必要

0.8 フィード① （nP:60%） ＋重質成分 フィード③ (nP:40%) (nP:50%)フィード② (nP:40%)フィード③ 0.1 1.0 10.0 100.0 0.01 0.10 1.00 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 透 過 度 ， ㎏ /h /㎡ 2/ M Pa 透 過 流 束 ， kg /h /m 2 積算通油量，g 0.9 ＜前提条件＞ 温度：３９０℃、圧力：大気圧 フィード中ノルパラ濃度：６０％ フィード中最大分子量ノルパラ濃度：１０ｐｐｍ（nC34）

0

5

10

15

20

0

0.5

1

1.5

0

5000

10000

15000

20000

透

過

度

，

㎏

/h

/㎡

2/

M

Pa

透

過

流

束

，

kg

/h

/m

2

みなし経過時間，

_h

0.5

等圧透過試験を活用した再生処理方法の検討

再生時間

ノ

ル

パ

ラ

透

過

度

，

kg

/

h

/

㎡

/

M

P

a

試

験

ガ

ス

透

過

度

，

㎥

/

h

/

㎡

/

M

P

a

初期値

0

5

10

15

20

25

30

35

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

5

10

15

20

25

透過側から再生用ガスを供給し逆圧をかけて評価時と同じ温度にて再生すると

半日で透過流束が回復、継続すると評価前より透過流束向上

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

ケース①

ケース②

ケース③

溶剤脱ろう

消

費

エ

ネ

ル

ギ

ー

,k

ca

l/L

-w

ax

膜

ﾉﾙﾊﾟﾗ濃縮

蒸留

競合技術である“溶剤脱ろう”と比較し、

消費エネルギー65%削減のポテンシャル(≒省エネ指数)

既設蒸留塔で原料軽油のカット温度を調整できればさらなる消費エネルギー削減のポテンシャル

（成果③）消費エネルギーの試算結果

６５％減

ケース①

膜のみ 0.1㎏/㎡/h

ケース②

膜+蒸留 0.3㎏/㎡/h

ケース③

膜＋蒸留＋nP濃縮 0.9㎏/㎡/h ＜換算係数＞ 電気 860 kcal/kWh 燃料 9400 kcal/l スチーム(2M) 0.45 Gcal/t スチーム(1M) 0.48 Gcal/t ※石油学会「石油精製プロセス」 表11.8，11.9より算出

溶剤脱ろう※

（成果③）実証機の基本設計

前後処理装置などの付帯設備も含めプロセス全体として実証運転を行う

ワックス生産量1.0㎏/hの実証機の基本設計完了

ノルパラ濃縮装置 原料タンク 膜モジュール ワックス精製装置 ろ液タンク 気化器 気液分離器 洗浄剤タンク 製品ワックス 1kg/h

１．目的・背景

２．成果目標（各年度及び最終目標）と達成度

および技術完成時の期待効果

３．開発計画と平成３０年度の成果

４．最終目標の達成度

アジェンダ

最終目標の達成状況

目標 達成度 備考 ①実石油留分・実ガスでも用途に応じた必要な選択性を 発現する分離膜の開発・選定 （軽質ナフサからのノルパラ分離の場合 分離係数２０ もしくは ノルパラ濃度９０％以上、 軽油からのノルパラ分離の場合 分離係数１０ もしくは ノルパラ濃度５０％以上） ①達成 軽質ナフサ、軽油からのノルパラ 分離における目標性能を達成 ②不純物除去等まで含めた膜分離プロセスの設計 （１ｍ長エレメント１０㎡以上のプロセス 又は 生産量５ｋｇ／ｈ以上のプロセス） ②達成見込み 全体プロセスの実証機設計が 完了しており、商業機設計も可能 ③連続運転２年以上が可能な膜分離プロセス設計 ③達成 ボトムカットした原料では劣化しない ことを確認、加速劣化手法も確立 ④平成３０年度までにベンチスケールでの評価による 有望テーマの絞り込みを行い、 平成３１年度から実証化 （例）軽油からノルマルパラフィンリッチな留分（ワックス）を 膜分離、潤滑油基油の原料とすることで高付加価値化 ④達成見込み ラボレベルで十分な成果が得られた ことから残課題の技術的難易度（不 確実性）は低減 実証化に必要なプロセス設計は完了 ⑤炭化水素の膜分離における膜の品質管理手法の設定 （モジュール使用規模（１００本以上）での品質管理手法） ⑤達成 品質管理手法を確立 本数が多くなっても汎用の分離膜と 同様に管理が可能

＜最終目標＞

製油所の石油・ガス留分中に含まれる特定成分を膜分離にて分離することにより、

石油・ガス留分の物性改善を図る膜分離プロセスの基本技術を開発する