Title
ゼオライト触媒の形状選択機能に関する研究( 本文
（Fulltext) )
Author(s)
多和田, 尚吾
Report No.(Doctoral
Degree)
博士(工学) 甲第170号
Issue Date
2002-03-25
Type
博士論文
Version
publisher
URL
http://hdl.handle.net/20.500.12099/1891
※この資料の著作権は、各資料の著者・学協会・出版社等に帰属します。学位論文
ゼオライトの形状選択機能に関する研究
(StudiesonShape-SelectiveCatalysisoverZeolites)
平成13
年度
岐阜大学大学院工学研究科
物質工学専攻
･･∴･
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杓止〝爪ケれr■ ■k_･,ヽ▲Ⅶ-･一っ叶へ-=サ巾･一-`-一■脚一卿--一内-√■qn-■■--一血†■】巧一脚L･目次 第1章 序論 一軒イ1 第2章 実験方法 2-1測定･分析装置 2-2 試薬 2-3 触媒 2_4 イオン交換 2-5 脱アルミニウム 2-6 希土類担持 2_7 希土類イオン交換 2●8 イソプロビル化反応 2_8_1 イソプロビル化反応 2●8_2 触媒内生成物 第3章H一モルデナイトによるビフェニルのイソプロビル化反応 3-1緒言 3-2 結果と考察 3-2-1SiO2/A1203の影響 3-2-2反応温度の影響 3_2_3 プロピレン圧の影響 3-2-4反応時間の影響 3-3 結論
ぎ■
第4章3イソプロピルビフェニルの挙動 4-1緒言 4-2 結果と考察 4_2_13_/4-IPB混合比の影響 4_2-2反応温度の影響 4_2_3 プロピレン圧の影響 4_2-4反応時間の影響 4-3 結論 5 5 6 8 10 11 13 13 14 14 14 16 16 16 16 17 18 19 20 34 34 34 34 34 35 36 365_2_3 ナフタレンのイソプロビル化反応におけるfトMORの粒子径の影響 5-2-4 触媒量の影響 5-3 結論 第6章 希土類担持の効果 6-1緒言 6-3 結果と考察 6-2-1キャラクタリゼーション 6-2-2 担持量の影響 6-2-3 反応温度の影響 6_2_4 プロピレン圧の影響 6-3 結論 第7章 希土類イオン交換の効果 7-1緒言 7-3 結果と考察 7●2-1キャラクタリゼーション 7_2_2 イオン交換率の影響 7-2-3 反応温度の影響 7_2_4 プロピレン圧の影響 7-3 結論 第8章 フェニルエーテルのイソプロビル化反応 8-1緒言 8-2 結果と考察 8-2-1SiO2/A1203の影響 8-2-2 反応温度の影響 8_2_3 プロピレン圧の影響 8-2-4 反応時間の影響 8_2_5 セリウム担持の効果 8-3 結論 第9章H-ベータを用いたビフェニルのイソプロビル化反応 9-1緒言 60 60 60 60 60 61 61 62 70 70 70 70 71 71 72 72 81 81 81 81 82 83 84 84 85 97 97
9-3 結論 第10章 種々のゼオライトを用いたビフェニルのイソプロビル化反応 10-1緒言 10-2 結果と考察 10●2_1種々のゼオライトを用いたビフェニルのイソプロビル化反応 10-3 結論 第11章 総括 付録 Standard の合成 参考文献 99 106 106 106 106 107 110 118
第1章
序論
ビフェニル等の多環芳香族炭化水素から合成される分≠は､芳香族骨格による安定
性､剛直性に加え､高い対称性による液晶性を持ち､液晶や､液晶性ポリマー等の機 能性材料のユニットとして有望視されている(Fig･1-1)｡しかし､その合成のためには位置 選択的に官能基を導入することが必要であり､より効率のよい合成法が求められている｡､ヽ＼ヽ＼
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シアノビフェニル系液晶 共重合型ポリアルート(液晶性ポリマー) Fig･1-1ビフェニル構造を含む機能性材料 位置選択的に官能基を導入するための様々な方法が知られているが､必要とする異 性体が他の異性体に比べて立体的に最も小さく､対称性が高いことを利用し､他の異 性体の生成が困難な微小な反応場において反応を立体的に規制する方法を形状選 択的反応と呼んでいる｡ 本研究では､分子レベルの微小空間と酸触媒能を持っゼオライトを用い､代表的な酸 触媒反応であるフリーデルークラフトアルキル化反応による多環芳香族炭化水素の形状 選択的アルキル化反応について検討を行い､その形状選択性発現機構の解明を試み た｡ 本研究で触媒として用いるゼオライトとは､SiO2及びAIO4を基本構造に持っ結晶性ア ルミノ珪酸塩の総称であり､その結晶構造はSiO2及びAlO4四面体が頂点共有で三次 元方向に無限に連なった構造を持つ(Fig.ト2)｡四面体の組み合わせにより多種の結 晶構造が存在しており､4∼14員環の直径0.1…1nm程度の細孔を持っている｡ また､SiO2の四面体構造に取り込まれたAlが負電荷を帯び､それを補う形で陽イオン (一般にアルカリ金属､アルカリ土類金属､及び水素陽イオン等)が存在する｡陽イオンと して水素陽イオンを持つゼオライトは､プレンステッド酸としての性質を持ち､固体酸触媒 として､工業的にも広く用いられる(Fig.1-3)｡＼
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多種あるゼオライトのうち､分子の進入可能な細孔を持つものは､その細孔内の微′J､ 空間と､その内部に存在する活性点(Acid Site)を利用することにより､反応を立体的に 制御することできる触媒として利用可能である｡この立体制御は､反応のどの過程で作 用するかにより三つに分類される(Fig.ト4)｡ 1.反応物規制(ReactantSelectivity) 反応物の分子直径の違いから生じる立体規制｡分子直径の異なる複数の反応物が 存在する場合､細孔径より大きな分子直径を持つ反応物は細孔内部へと侵入できず､ また､細孔径より小さな反応物でも分子直径の違いにより拡散速度に差が生まれ､反応 性に大きな違いが出てくる｡この結果､細孔内に容易に侵入することのできる小さな分子 が優先的に反応する｡このような､反応物に対する分子ふるい効果により発現する選択 性を【反応物規制】による形状選択性と呼ぶ｡ 反応物規制による形状選択性を利用した典型的な例として､Aゼオライト(LTA)を触媒 として用いた混合パラフィンにおけるnパラフィンの選択的分解がある｡この場合､側鎖 を持たない｡-パラフィンは細孔内部に侵入し､分解されるが､側鎖を持つパラフィンは細 孔内部に侵入できず､分解されずに残留することになる｡ 2.生成物規制(ProductSelectivity) 生成物の分子直径の違いから生じる立体規制｡分子直径の異なる複数の化合物が 細孔内で生成する場合､細孔径より大きな分子直径を持つ生成物は細孔外へと拡散 できず､また､細孔径より小さな生成物でも分子直径の違いにより拡散速度に差が生ま れ､細孔外に容易に拡散することのできる小さな分子が生成物として優先的に得られる0 このような､生成物に対する分子ふるい効果により発現する選択性を【生成物規制】によ る形状選択性と呼ぶ｡ 反応物規制による形状選択性を利用した典型的な例として､ZSM-5(MFI)を触媒とし て用いたトルエンのメタノールによるメチル化反応がある｡この場合､生成する三種類の 異性体の内､最も分子直径が小さいp-キシレンの拡散速度が最も大きく､優先的に細 孔外へと拡散すると考えられる｡細孔内においては､三種類の異性体が平衡状態にあり､ p-キシレンの優先的拡散に伴う濃度変化によって他の異性体がp-キシレンへと異性化 し､細孔外へと拡散して行くので､結果としてpヰシレンが優先的に生成する0 3.遷移状態規制(RestrictedTransitionStateSelectivity) 反応の遷移状態における反応分子の嵩高さの違いから生じる立体規制｡細孔内部 の微小空間において､嵩高い遷移状態を経由する反応は立体障害によって抑制され､ より嵩の低い遷移状態を経由する反応が優先的に進行する｡この結果､生成物または､ 反応物の分子直径に大きな差がない場合においても､より嵩の低い遷移状態を経由す
応がある｡メシチレン(1,3,5-トリメチルベンゼン)を生成するために経由する中間体が､プ ソイドクメン(1,2,4一トリメチルベンゼン)を生成するために経由する中間体に比べて嵩高い ため､細孔内部でのメシチレンの生成が抑制されると考えられる｡その結果､プソイドクメ ンが優先的に生成する｡ 通常､これらの反応規制が複合的に作用し､形状選択性が発現する｡そのため､形状 選択性を効果的に発現させるためには触媒の細孔構造と反応物､生成物及び反応中 間体の立体的関係を十分に考慮する必要がある｡ 本研究で主に用いた反応物は代表的な多環芳香族炭化水素であるビフェニル､ジフ ェニルエーテル及びナフタレンであり､目的とする生成物はそれぞれのジアルキル化物異 性体の内､立体的に最も小さい4,4,-ジアルキルビフェニル､4,4,-ジアルキルジフェニル エーテル及び2,6-ジアルキルナフタレンである｡形状選択的反応を行うためには反応物 及び目的の生成物を容易に拡散させ､目的外の副生成物の拡散を妨げる大きさの細 孔を持つか､目的の生成物を生成するために経由する中間体よりも大きく､副生成物を 生成するために経由する中間体よりも小さな微小空間を持つゼオライトが必要となる｡条 件に近いと思われる12員環の細孔を持ついくつかのゼオライトの内､モルデナイト (MOR)が最も高い選択性を示すl)0しかし､その選択性発現の機構は完全にはわかっ ていない｡ ′■
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ReactantSelectivlty
ProductSelectivlty
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RestrictedTransition State Selectivlty
Fig.1-4反応規制の機構
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一◎-第2章実験方法
2-1測定･分析装置 NMR GC-MS GC SEM TG-DTA ICP ⅩRD 窒素吸着 TPD 日本電子 Varian 島津製作所 島津製作所 島津製作所 島津製作所 PHILIPS 島津製作所 LeemanLabs 島津製作所 日本ベル 日本ベル JMN-α400 Gemini2000 GCMS-QP5000 GC-4C GC-14A GC-18A ⅩL30 DTG-50 JICP-PS-1000UV･AT ⅩRD-6000 BELSORP28SA TPD-662-2試薬
.′-■ Propylene(Pure) Bipbenyl(99%) Naphthalene(99%) Phenylether(99%) 4-Isopropylbipheny1 3-Isopropylbiphenyl(COntaing4-isomer) 4,4'-Diisopropylbipheny1 4-Isopropylpheno1 3-IsopropylphenoI Bromobenzene(99%) 4-Bromoisopropylbenzene(95%) 2-Bromoisopropylbenzene(97%) 2-Bromo-4-isopropylaniline(97%) Acetic acid(99.7%) Nitric acid(60∼62%) Hydrochloric acid(35∼37%) Hydrofluoricacid(55%) Phosphinic acid(30∼32%) Sodium nitrite(98.5%) Potassium hydroxide(85%) Sodiumhydrogencarbonate(99･6%) Sodium sulfate(99%) Potassiumc.arbonate(L99･5%) 高千穂化学工業㈱ALDRICH CHEMICAL CO.,INC.
ALDRICH CHEMICAL CO.,INC.
東京化成工業株式会社 東京化成工業株式会社 東京化成工業株式会社 東京化成工業株式会社 東京化成工業株式会社 東京化成工業株式会社 ナカライテスク株式会社 Lancaster Synthesis Ltd., Lancaster Synthesis Ltd., LancasterSynthesisLtd., ナカライテスク株式会社 ナカライテスク株式会社 キシダ化学株式会社 ステラケミファ株式会社 和光純薬工業株式会社 和光純薬工業株式会社 ナカライテスク株式会社 ナカライテスタ株式会社 ナカライテスク株式会社 ナカライテスク株式会社
Praseodymium(Ⅲ)nitrate hexahydrate 関東化学株式会社
Dysprosium(Ⅲ)nitratepentahydrate(99･9%) ALDRICHCHEMICALCO･,INC･
Samarium(Ⅲ)nitratehexahydrate(99.5%) 和光純薬工業株式会社
2-3 触媒 Mordenite(MOR) 東ソー製H-MOR(SiO2/A1203=10,15.2,15.8,18.7,25,30,72･6,110,128,206,230) 東ソー製Na-MOR(SiO2/A1203=19) ZeoliteBeta(BEA) ZEOLYST製 NH4-BEA(SiO2/A1203=25) VALFOR製 H-BEA(SiO2/Al203=25) NH.-BEA(SiO,/Al20,=110)[平成9年度杉研究室榊原康二卒業論文参照】 YZeolite(FAU) 東ソー製 H-FAU(SiO2/Al203=5.4) CIT-5(CFI) H-CFI(SiO2/A1203=158)【 r､ ZSM-12(MTW) NH4-MTW(SiO2/Al,0,=122)【平成8年度杉研究室森山康卒業論文参照】 ZSM-5(MFI) 東ソー製 Ⅲ-MFI(SiO2/Al203=190) LZeolite(LTL) ｢東ソー製 H-LTL(SiO2/A1203=6･1)
Ferrierite(FER) 東ソー製 H-FER(SiO2/A1203=93) SSZ-24(AFI) H-AFI(SiO2/A120,=153)[平成13年度杉研究室伊藤亨修士論文参照】 CIT-1(CON) H-CON【平成13年度杉研究室伊藤亨修士論文参照】 UTD-1(DON) 臥DON(SiO2/A1203=79)【平成13年度杉研究室伊藤亨修士論文参照】 これらの触媒は反応前に乾燥空気を100ml/min流しつつ､500-5500Cで6-10時間焼 成してから用いた｡また､NH｡型の触媒は焼成することによりNH,が脱離し､H型に変化 する｡
2J4イオン交換 合成したZeoliteのカウンターカチオンは通常ナトリウムやカリウムなどであり､そのままでは固 体酸として用いることはできない｡イオン交換を行い､アンモニウム型のZeolitq.とした後､焼成 を行ってアンモニアを脱離させ､プロトン型とすることで初めて酸触媒として用いることができる (Fig.2-1)｡ 実験方法は次の通りである｡AsmadeのZeoliteから有機テンプレートを取り除くため乾燥空 気を100ml/min流しつつ5500Cで焼成する｡ただし､CFIは有機テンプレ｢トが除去が困難 なため､乾燥空気を100ml/min流しつつ7000Cで焼成する｡次に､250mlの蒸留水に Ammoniumnitrateを5g溶解させ､Zeolite5gを加える｡ポリプロピレンのボトルに封入し､ 1000Cのオーブンに24時間静置した｡放冷した後濾過し､蒸留水で洗浄して､自然乾燥させ た｡もう一度同じ操作を行い､自然乾燥後､焼成して反応に用いた｡焼成条件は｢触媒｣の項 に示した通りである｡ 0 NH4+ 0 ＼/＼ Al Si ノ＼ノ＼■ 0 00 0 A > Fig.2-1アンモニア脱離反応
＼/＼/O
Al Si ノ＼/＼ 0 00 0 + NH3 .′■■2-5 脱アルミニウム 水蒸気処理 Zeoliteを高温条件下で水蒸気処理することで､骨格からアルミニウムをAl(OH)3とし て脱灘させることが出来る｡アルミニウムが抜けた後には4つのシラノール基が置換される (Fig.2-2)｡ 実験方法は次の通りである｡石英ガラス製の反応管に任意の量のMORを充填し､規 定の温度に加熱しつつ､水蒸気を含んだ窒素を50ml/minで通過させ､24時間反応さ せた｡反応管より取り出したMORは､そのまま酸処理に用いた｡反応装置の概略図を Fig.2-4に示す｡ 酸処理 Zeoliteを適当な濃度の酸で煮沸処理することで､骨格からアルミニウ五を山 AIC13や Al(NO3)3として脱離させることが出来る2)｡アルミニウムが抜けた後には4つのシラノール 基が置換される(Fig.2-3)｡ 未処理のまま､または水蒸気処理された規定量のMORに規定の濃度･量の塩酸また は硝酸を加え､800Cのオイルバス上で撹拝しつつ24時間加熱還流した｡終了後､濾 別･洗浄したMORを自然乾燥させた後､焼成して反応に用いた｡焼成条件は｢触媒｣ の項に示したとおりである｡結晶構造を保持しているかどうかはⅩRD で確認し､ SiO2/A1203比の測定はICPで行った｡
ヽヽ一等-/
1 0 ′･ヽ､ -0一号i-0-サ0一号i-0-/09
＼
′
守i
＼
0H2｡､ヤ〆
l l-0-㌣朝=昭一守ト0-
+ Al(OH)3 /0 0H＼
′
ISi
＼
O l Fig.2-2水蒸気処理における脱アルミニウムの機構 -0･Si 一0■/
l/
0-Aト0-$ト0-l l ＼＼
0･Si-01 + HC10rHNO3ヽ
lヽ一等一〆
1 0日-0一号i-OHHO一号i-0-
･.A AICbprAl(Nb3)3/0 ?H
/0
t守i
＼
O〆
lNitrqen+Steam
Fig.2-4水蒸気処理実験装置概略図
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2-6 希土類担持 Zeoliteに希土類担持を行うことにより､Zeoliteの細孔以外の表面､つまり､Zeoliteの 外表面の酸点だけを希土類酸化物で被毒されることが知られている3)｡このことは､セリ ウム担持H_MORがビフェニルのイソプロビル化に対する活性を保持していること､また､
トリイソプロピルベンゼンの熱分解反応に対する活性が失われることにより証明されてい
る｡トリイソプロピルベンゼンは分子直径が大きく触媒細孔内に進入できないため､MOR による熱分解反応は外表面の酸点で進行する｡この反応が抑制されたということは､外 表面の酸点が被毒されたことを示す｡しかし､ビフェニルのイソプロビル化に対する活性 は失われていないことから触媒細孔内酸点の被毒､あるいは細孔の開孔部の閉塞が発 生していないと考えられる｡ 実験方法は次の通りである｡エタノール150ml中に､ゼオライトに対して希土類がそれ ぞれ5,10,20,30,40,50,75wt射こなる量の希土類硝酸塩を溶解させた後､20gのゼ オライトを加え､撹拝する｡溶媒を留去した後､自然乾燥･焼成して反応に用いた｡焼成 条件は｢触媒｣の項に示したとおりである｡ 2-6 希土類イオン交換 ze｡Iiteにセリウムイオン交換を行うことにより､ナフタレンのイソプロビル化における低プ ロピレン圧下での選択性低下を抑制できることが報告されている4)｡ここでは､セリウムを 含めた希土類イオン交換MORの調製を行った｡ 実験方法は次の通りである｡H20100ml中に､Na-MORのNaに対し､希土類がそれ ぞれ0.01,0.03,0.1,0.5,1,5,10当量の希土類硝酸塩を溶解させた後､10gの Na_MORを加え､90｡Cのオイルバス上で24時間撹拝する｡その後､ろ過･洗浄し､自然 乾燥した｡同じ換作をもう一度繰り返し､焼成して反応に用いた｡焼成条件は｢触媒｣の 項に示したとおりである｡2-8イソプロビル化反応
2-8-1イソプロビル化反応 基質と触媒を充填したAutoclave(Fig.2-8)を20kg/cm2の窒素で3回置換した後昇温 し､所定の温度に到達した時点で撹拝を開始し､プロピレンを導入した｡プロピレンを供 給し続けることにより､圧力を一定に保った｡プロピレンの導入をもって反応開始時刻と した｡一定時間反応させた後放冷し､反応混合物を濾別した後､濾液をトルエンで希 釈し､GCにて分析した｡反応に用いた基質ごとの分析条件をFig.2-5,Fig.2-6,Fig. 2-7に示す｡ ′ ㌔ 2-8-2 触媒内生成物 濾別した触媒はアセトンで洗浄し､自然乾燥後0.5g秤量し､フッ化水素酸1･5mlを 加えて完全に溶解させた後､蒸留水で希釈し､炭酸カリウムで中和した｡次にクロロホル ムで抽出を行い､蒸留水で洗浄後､硫酸ナトリウムで乾燥させ､濾過を行った｡溶媒を 留去した後トルエンで希釈し､GCにて分析した｡分析条件は液相生成物と同じである｡CoIumn:ULTRA125m x O.2mm X O.33いm
Fig.2-5ビフェニルのイソプロビル化におけるGC分析条件
St畠rt 42min Stop
CoJumn:ULTRA125m x O.2mm X O.33LJm
Start 50min Stop
Ag旺ator
第3章H-モルデナイトによるビフェニルのイソプロビル化反応
3-1緒言 序章にて詳しく述べたように形状選択性発現の機構は三つに大別されおり､H-MOR を用いたビフェニル及びナフタレンのイソプロビル化反応において主にどの機構が働い ているのかを知ることは､より高い選択率を得るためには必要不可欠である｡ この章ではビフェニルのイソプロビル化反応における形状選択性発現の機構及び選 択率が低下する場合の原因を調べるため､様々な反応条件にて反応を行い､併せて 触媒細孔内生成物の分析を行った｡ 3-2結果と考察 3-2-1SiO2/Al203の影響 H_MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応におけるSiO2/A1203比の影響をFig.3-1に示した｡SiO2/A1203が爵くなるにつれ転化率は増加し､100程度で最大を示した
が､それ以上増加せず頭打ちとなった｡また､生成物中におけるイソプロピルビフェニル (IPB)の割合はSiO2/Al,0,の上昇と共に減少し､逆に､ジイソプロピルビフェニル(DIPB) はSiO2/A120,の上昇に伴い増加したが､IPB,DIPB共に100以上での変化はなかった｡ 一方､トリイソプロピルビフェニル(TIPB)は､SiO,/A120,の変化に関わらずほとんど生成 しない｡これは､SiO2/A120,の低いH-MORはコーキングが激しく､主たる反応場である 触媒細孔が閉塞した結果､触媒が不活性化し､反応の進行が抑制されたため活性が 低く､イソプロビル化も十分に進まなかったと推測される｡TIPBは分子直径が細孔径よ りも大きく､触媒細孔内では生成が困難なためいずれのSiO2/Al203においてもほとんど 生成しないと考えられる｡また､選択性についてはDIPB中の主な生成物の選択率の内､ 4,4･-DIPBは､SiO,/Al,0,が50以上において高い選択率を示したがSiO2/A1203が50 以下になると急激に減少した｡一方､3,4,-DIPBはどのSiO2/Al203においてもほぼ一定 の低い値を示し､また､3,3,-DIPBは､どのSiO2/A1203においてもほとんど生成しなかっ た｡このことから､高いSiO2/A120,では触媒細孔内において4,4,-DIPBが形状選択的 に生成し､高い選択率を示したが､低SiO2/A1203においては激しいコーキングにより触 媒細孔が閉塞するため､細孔内での反応が抑制され､触媒外表面の酸点において他 のDIPBが生成し､4,4,-DIPB選択率が減少したと推測される｡ 次に､低SiO2/A120,における4,4,-DIPB選択率の低下の原因について検討するためしかし､低SiO2/A120,においては触媒外表面での4,4,-DIPBの更なるイソプロビル化が 進行し､TIPBが増加したと考えられる｡ 以上の結果からH-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応では､SiO2/A1203 に関わらず触媒細孔内で4,4,-DIPBが選択的に生成するが､低SiO2/A1203では激し いコーキングのため触媒細孔が閉塞し､残った触媒外表面でおいてのみ､非形状選択 的なイソプロビル化反応が進行するため4,4,-DIPB選択率が低下したと考えられる｡一 方､高いSiO2/A1203ではコーキングが抑制され､触媒細孔内の形状選択的反応の結 果が反映され､高い4,4,-DIPB選択率を示したと考えられる｡ 3-2-2反応温度の影響 H_MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応における反応温度の影響をFig･3-3 に示した｡反応温度の上昇に伴い転化率は増加し､3000Cでほぼ100射こ達した｡また､ 生成物中におけるIPBの割合は反応温度の上昇と共に減少したが､3000Cで極小を示 した後､増加に転じた｡反対に､DIPBは反応温度の上昇に伴い増加したが､3000Cで 極大を示した後､減少に転じた｡一方､TIPBは､反応温度の変化に関わらずほとんど 生成しない｡このことから､3000Cまでは､反応温度の上昇と共に反応が加速し､BP→ IPB→DIPBとイソプロビル化が進行して行くが､3250C以上では触媒のコーキングが発 生し､主たる反応場である触媒細孔が閉塞した結果､触媒が不活性化し､イソプロビル 化の進行が停滞したと考えられる｡また､TIPBは触媒細孔内では生成が困難であり､い ずれの反応温度においてもほとんど生成しない｡選択性についてはIPB中の主な生成 物の選択率の内､4-IPBは反応温度の上昇と共に減少し､逆に3-IPBは増加した｡ 2_IPBは反応温度の変化に関わらずほとんど生成しなかった｡また､DIPB中の主な生 成物の選択率は､4,4,-DIPBは､2750Cまで高い選択率を維持したが､3000C以上に おいて急激に減少した｡一方､3,4,-DIPBは2750Cまで低く一定であったが､3000C以 上において急激に増加し､3250Cで一旦極大に達した後減少に転じた｡3,3'-DIPBは､ 3000Cまでほとんど生成しないが､3250C以上で増加した｡これは､2750Cまでは､選択 的に生成した4-IPBが消費され4,4,-DIPBが選択的に生成するため4-IPBは減少する 反面､消費されない3-IPBの選択率が増加したと考えられる｡また､3000C以上になると､ 一旦生成した4,4,-DIPBが触媒外表面において熱力学的により安定な3,4'-DIPBや 3,3,-DIPBへと異性化するため4,4,-DIPB選択率が減少したと考えられる｡一方､ 3,4,-DIPBが3500Cで減少したのは､より安定な3,3,-DIPBが生成したためと考えられ る｡2-IPBは触媒細孔内では生成が困難であり､いずれの反応温度においてもほとんど 生成しなかった｡ 液相生成物と触媒細孔内生成物を比較し､触媒細孔内での反応について検討する
成物と同じような傾向を示したが､その変化の幅は′小さく､触媒細孔内生成物は反応 温度の影響を受けにくいことを示している｡IPBおよびDIPBの各異性体の選択率にっ いては､液相生成物に比べ4-IPB及び4,4,-DIPBが常に高く､3-IPBは低いままであっ た｡4,4,一DIPB に関しては､3250C 以上で若干の低下が見られた｡ 2-IPB,3,4,-DIPB,3,3,-DIPBは全ての反応温度で僅かしか生成しない｡この結果は､触 媒細孔内の微小空間には4-IPB及び4,4,-DIPB以外が生成するだけの余裕がなく､ 3_IPBもある程度は生成するが､2-IPB,3,3,-DIPB,3,4,-DIPBはどの反応温度において もほとんど生成しないことを示している｡一方､3250C以上で4,4,-DIPBが僅かに減少し たが､液相生成物ほどではなく､触媒細孔内においては反応が形状選択的に進行する ことを示している｡ 次に､高い反応温度における4,4,-DIPB選択率の低下の原因について検討するため に､4,4,-DIPBの異性化反応を行った｡H-MORを用いた4,4,-DIPBの異性化反応に おける反応温度の影響を液相生成物はFig.3-5に､触媒細孔内生成物はFig･3-6に 示した｡液相生成物については2500Cまではほとんど反応しないが､2750Cを超えると 転化率が急激に増加し､DIPB の減少に伴ってIPB が増加した｡それに伴い､ 4,4,-DIPBおよび4-IPBが急激に減少し､逆に3,4,-DIPB及び3-IPBが増加した｡ 3250C以上になると3,3,-DIPBも増加したが､逆に3,4,-DIPBは若干減少した｡しかし､
触媒細孔内生成物は反応温度に関わらず転化率が低く､4,4'-DIPB選択率は､緩や
かに減少はしたが高い値を示した｡この結果から､2500C以下において4,4'-DIPBは反 応しないが､2750C以上になると触媒外表面において激しい脱アルキル化及び異性化 反応が進行し､選択率が低下したと考えられる｡3,4,-DIPBが3500Cで減少したのは､ より安定な3,3,-DIPBへと異性化したためと考えられる｡ さらに､2500C以下において4,4,-DIPBが反応しないことを確かめるため､4,4'-DIPB の異性化反応を24時間で行ったが(Fig.3-7,Fig.3-8)､4時間の場合と同様の結果を 示し､低温の条件下で異性化反応は起きないことが確認された｡ 以上の結果から､H-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応では､反応温度に 関わらず触媒細孔内で4,4,-DIPBが選択的に生成するが､高い反応温度では触媒外 表面において異性化反応が進行し､4,4,-DIPB選択率低下の原因となると考えられる｡ 3-2-3プロピレン圧の影響 H_MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応におけるプロピレン圧の影響をFig.3_9に示した｡プロピレン圧の減少に伴い転化率は緩やかに増加しキ｡また､生成物中
′■､､ J伊バ えられる｡選択性についてはIPB中の主な生成物の選択率の内､4-IPBはプロピレン圧 の減少に伴い減少し､逆に3tIPBは増加した｡2-IPBはプロピレン圧の変化に関わらず ほとんど生成しなかった｡また､DIPB 中の主な生成物の選択率については､4,4,-DIPB は0.2MPaまで高い選択率を維持したが0.1MPaにおいて急激に減少した｡一方､ 3,4,-DIPBは0.2Mpaまで低かったが0.1MPaにおいて急激に増加した｡この結果は､ 0.2Mpaまでは転化率の上昇とともに4-IPBはさらにイソプロビル化されてゆっくりと減少 したが､それ以上のアルキル化が困難な 3-IPB の選択率が上昇したと考えられる｡ 4,4,-DIPBは､0.2MPaまでは4-IPBから選択的に生成したが､0.1MPaでは､コーキン グにより細孔が閉塞した結果､触媒外表面での異性化反応が進行し､3,4,-DIPB に異 性化したため急激に選択率が低下した可能性が考えられるが､ある程度の活性を維持 していることから外表面での異性化反応により選択率が低下したものと思われる｡ 触媒細孔内での反応について検討するため､触媒細孔内の生成物を分析した｡ H-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応における触媒細孔内生成物に対する プロピレン圧の影響をFig.3-10に示した｡液相生成物に対する触媒細孔内生成物の 転化率及び生成物中におけるIPB,DIPB,TIPBの割合は､転化率及びDIPBの割合が 常に高く､IPB,TIPB の割合は常に低かった｡また､プロピレン圧の変化に対して､すべ ての生成物の割合がほぼ一定であり､触媒細孔内生成物はプロピレン圧の影響を受け にくいことを示している｡IPBおよびDIPBの各異性体の選択率については､液相生成
物に比べ4,4,-DIPB が常に高く､4-IPB 及び3-IPB はほぼ同量で一定であった｡
4,4,-DIPBに関しては､0.1MPaで若干の低下が見られたが､液相生成物ほどではなか った｡2-IPB,3,4,-DIPB,3,3,-DIPBは全ての反応温度で僅かしか生成しない｡この結果 は､触媒細孔内の微小空間には4-IPB及び4,4,-DIPB以外が生成するだけの余裕が なく､3-IPBはある程度は生成するが､2-IPB,3,3,-DIPB,3,4,-DIPBはどのプロピレン圧 においてもほとんど生成しないことを示している｡ 以上の結果から､H-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応ではプロピレン圧 に関わらず触媒細孔内で4,4,-DIPBが選択的に生成するが､低プロピレン圧下ではコ ーキングにより細孔が閉塞した結果､触媒外表面において異性化反応が進行し､ 4,4,-DIPB選択率が低下すると考えられる｡ 3-2-4反応時間の影響 選択率が低下する条件での選択性低下の過程を検討するため､4,4,-DIPB 選択率 が低かった反応温度 3000C で反応時間を変化させ､反応の途中経過を調べた｡ H-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応における反応時間の影響をFig.3-11 に示した｡反応時間に関わらず転化率及び生成物中におけるIPB,DIPB,TIPBの割合
β ′ -■-期に減少した復すぐに増加し､それ以降は一定の値を保った｡2一IPB はほとんど生成し ない｡また､DIPB中の主な生成物の選択率は､それぞれ4,4,-DIPBは反応時間ととも に急激に減少し､逆に3,4,-DIPBは時間の経過とともに急激に増加した｡3,3,-DIPBは､ 反応時間に関係なく一定に低かった｡この結果は､反応初期においては触媒細孔内に おいて形状選択的に4,4,-DIPBが生成するが､生成した4,4,-DIPBはすぐに触媒外表 面で異性化し､熱力学的により安定な3,4,-DIPBを生成することを示している｡ 液相生成物と触媒細孔内生成物とを比較､検討するため､触媒細孔内の生成物を 分析した｡､臥MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応における触媒細孔内生成 物に対する反応時間の影響をFig.3-12に示した｡液相生成物に対する触媒細孔内生 成物の転化率及び生成物中におけるIPB,DIPB,TIPBの割合は､転化率及びDIPBの 割が常に高く､IPB,TIPBの割合は常に低かった｡これは､触媒細孔内ではTIPBの生 成が困難であり､反応の大部分がDIPBで停止することを示している｡選択性について はIPBおよびDIPBの各異性体の選択率については､液相生成物に比べ､反応時間 の変化に対して大きな変化を見せず､4-IPB及び4,4,-DIPBは緩やかに減少し､3-IPB 及び3,4,一DIPBは緩やかに増加した｡また､2-IPB,3,3,-DIPBは全ての反応時間で僅 かしか生成しない｡この結果は､触媒細孔内生成物では液相生成物に比べ反応時間 の影響を受けていないことを示している｡ 以上の結果から､H-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応では､触媒細孔内 で 4,4,-DIPB が選択的に生成するが､選択率が低下する条件下では生成した 4,4,-DIPB が触媒外表面において異性化し､3,4,-DIPB,3,3,-DIPB となるため､ 4,4,-DIPB選択率が低下すると考えられる｡ 3-4結論 H-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化反応において､触媒のSiO2/A1203比､反 応温度､プロピレン圧､および反応時間が選択性に与える影響について検討した結果､ 次のような結論が得られた｡ 1.H-MORのSiO2/A1203比の低下によってコーキングが発生し､生成した炭素質が 細孔閉塞を引き起こすため､主たる反応場である触媒細孔内での形状選択的な反 応が抑制されると推測される｡その結果､外表面での反応の割合が増加し､選択率 及び転化率が低下したと考えられる｡ 2.反応温度に関わらず､細孔内では形状選択的な反応が進行しているが､高い反 応温度条件では外表面において非形状選択的な反応が進行し､選択率低下の原 因となると考えられる｡
果､非形状選択的な反応は進行しないが､プロピレン圧の低下に伴い反応基質が 外表面に吸着し､非形状選択的な反応が進行すると思われる｡
4.高温や､低プロピレン圧等の条件下で進行する外表面における非形状選択的な 反応は主に4,4,-DIPBの､熱力学的により安定な3,3,-や3,4,-DIPBへの異性化反 応への異性化であると思われる｡
P-約 /
ぎ)uO扇一撃u00
Pu巾uOココqコ占虐凸ぎ)山d■凸-○倉>写00-○の
0 0 4 2 0 0 0 100 SiO2仙203 200 ◆ Conv. 口IPB O DIPB △ TIPB ■ 3,3--DIPB ● 3,4■･DIPB ▲ 4,4l-DIPB Fig･3-1EffectofSiO2仇J203ratioonisopropylationofbiphenyl Reactionconditions:Temperature,2500C;Propゾenepressure,0･8MPa; H-MOR,1g;Biphenyl,200mmoL;Period,4h･r ‥.
ぎ)uO扇一筆u00
Pu巾uO写⊃qコ占め己ぎ)凸d■凸-0倉>写00-○の
0 0 8 6 0 0 0 4 2 0 0 100 SiO班203 200 ◆ Conv. ロIPB O DIPB △ T暮PB ■ 3,3I-DIPB ● 3,4■-DIPB ▲ 4,4■･DIPB Fig･3･2EffectofSiO2皿203ratiooni$Omerizationof4,4,一別PB Reactionconditions:Temperature,2500C;Propytenepressure･0･8MPa; H-MOR,1g;4,4■-DIPB,100mmol;Period,4h･00 80 60 40 20 0 一歩-uO芯｣○>uOU Pu巾uO写コqコLl虐凸 ｢.㌧ 熱 √
ぎ)山d■凸Pu巾md-ちき苫100●○の
◆ Conv. ⊂llPB O DIPB △ TIPB ■ 2･lPB ● 3-1PB ▲ 4-1PB 口 3.3●-DtPB 0 3.41-DIPB △ 4.4t-DIPB 200 250 300 350 Fbactiontemperature(OC) Fig.3-3Effectofreactiontemperature Oni$OPrOPyIationofbiphenyt Reactionconditions:Propylenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;Biphenyl,200mmot;Period,4h･一歩-uO芯LO>u00 Pu噂uO写コqコLl虐凸 0 ▲U O O O 8 6 4 2 .′. (辞)md-凸Pu巾山d〓○卓芝100-○の 0 0 8 6 0 0 4 2 ◆ Conv. □IPB O DIPB △ TIPB 暮 2･lPB ● 3-1PB ▲ 4-暮PB □ 3,3■-DIPB 0 3,41-DIPB △ 4,4一-DIPB 200 250 300 350 Reactiontemperature(OC) Fig■3-4Effectofreactiontemperatureinencap$ulated Oni$OPrOP叫ationofbiphenyI Reactionconditions:Propylenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;BiphenyJ,200mmo(;Period,4h･
ダ㌦ ㌍‰
ぎ)uO扇LO>u00
Pu巾uO;コqコ占虐凸 (夢)山d-凸Pu何色d〓○き選一UO-○の 0 0 8 6 0 0 0 4 2 ◆ Conv. ロIPB O DIPB △ TIPB ■ 2-1PB ● 3-1PB ▲ 4-1PB ロ 3,3■-D暮PB 0 3,4一-DIPB △ 4,4■-DtPB 200 250 300 350 Reactiontemperature(Oq Fig.3-5Effectofreactiontemperature Oni$Omerizationof4,4'-E)PB Reactionconditions:Propゾenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;4,4一-DIPB,100mmoI;Period,4h･′･ ′げt･､ 0 0 0 0 0 8 6 4 2 一歩-uO扇LO>uOU Pu巾uO芋コqコLl虐凸 0 0 0 0 一欝)山d-凸Pu何色d〓○き苫100●○の 0 ◆ Conv. ロ】PB O DIPB △ TIPB ■ 2-1PB ● 3･lPB ▲ 4･lPB ロ 3,3一-DIPB 0 3,4●一DIPB △ 4,4■･DIPB 200 250 300 350 Reactiontemperature(OC) Fig･3-6EffectofreactiontemperatureinencapsuLated Oni$Omerizationof4,4一･E)PB Reactionconditions:PropyIenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;4,4一-D[PB,100mmol;Period,4h･
● ､■ ′､ ド.
ぎ;○芯LO≧00
Pu巾uO写コqコ占虐凸 一済)md■凸Pu巾山d■ちよ苫100】○の 0 0 8 6 ▲U O O 4 2 ◆ Conv. □lPB O DIPB △ TIPB ■ 2-1PB ● 3･lPB ▲ 4-1PB □ 3,3■-DIPB O 3,4■-DtPB △ 4,4--DIPB 200 250 300 350 Reactiontemperature(OC) Fig･3-7Effectofreactiontemperature Oni$Omerizationof4,4'一別PB(24h) Reactionconditions‥Propylenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;4,4一-D[PB,100mmol;Period,24h･､ ▼〃 r､ ト･ / 8 6 4 2 一歩-uO扇｣○>u00 Pu巾uO叫一コqコ占虐凸 0 0 0 0 ▲U O O 8 6 A. 2
雷)凸d-凸Pu巾山d〓○古苫100■○の
0 ◆ Conv. ロIPB O DIPB △ TIPB ■ 2-1PB ● 3-1PB ▲ 4一暮PB ロ 3,3■-DIPB O 3,4■-DIPB △ 4,4--DIPB 200 250 300 350 Fbactiontemperature(OC) Fig･3-8Effectofreactiontemperatureinencap$ulated Onisomerizationof4,4一-DIPB(24h) Reactionconditions:PropPenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;4,4I-DIPB,100mmol;Period,24h･ ヽ.ヽ コ ′心 0 0 0
ぎ)uO届｣○>u00
Pu疇uO写コqコ占虐凸 0ぎ)凸d】凸Pu何日d■ち倉>写UO■○の
◆ Conv. ロ】PB O DIPB △ TIPB ■ 2-1PB ● 3･lPB ▲ 4-IPB □;3,3■-DtPB 0 3,4一一DIPB △ 4,4■-DIPB 0.8 0.6 0.4 0.2 0 PropyIenepre$Sure(MPa) Fig･3-9Effectofpropylenepressureoni$OPrOPyIationofbiphenyt Reactionconditions:Temperature,2500C;H-MOR206,1g; Bipheny,200mmoI;Period,4ht鴇 が r.
㌘
ぎ)uO扇LO>亡00
Pu巾uO写コq⊃とめ己ぎ)md■凸Pu疇山d〓○倉>写00■○の
0 0 0 0 0 ◆ Conv. ロIPB O DIPB △ TIPB ■ 2･lPB ● 3･lPB ▲ 小IPB □ 3,3■-DIPB O 3,4l-DIPB △ 4,4一-DIPB 0.8 0.6 0.4 0.2 0 PropyIenepre$$ure(MPa) Fig･3-10EffectofpropyIenepre$Sureinencapsulated Oni$OPrOPyIationofbiphenyf Reactionconditions:Temperature,2500C;H-MOR206,1g; Bipheny,200mmol;Period,4h･0 0 0 0 0 8 6 4 2 一歩-uO扇｣○>u00 Pu巾uO写コqコLl虐凸 サ r｣ ′〆-､ {辞)山d-凸Pu巾山d〓○古苫一〇〇-○の 0 ▲U O 6 4 2 0 120 240 360 Fkactionperiod(min) 480 ◆ Conv. ロIPB O DIPB △ TIPB 暮 2-1PB ● 3-IPB ▲ 4-1PB ロ 3,3-･DIPB 0 3,4■-DIPB △ 4,4--DIPB Fig.3-11Effectofreactionperiod Oni$OPrOPytationofbiphenyt Reactionconditions:Temperature,3000C;Propylenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;BiphenyI,200mmol■
r / ､ Pu巾uO写コqコL一腰凸 ･0 ▲U O O O 8 6 4 2 一辞-･uO扇LO>u00 (辞)山d■凸Pu巾山d■ちき苫lUO■○の ▲U O 8 6 0 0 4 2 120 240 360 480 Reactionperiod(min) ◆ Conv. ロIPB O DIPB △ TIPB t 2-1PB ● 3-1PB ▲ 4-1PB □ 3,3■-DIPB O 3,4●-DtPB △ 4,41-DIPB Fig･3-12Effectofreactionperiodinencap$u暮ated Oni$OPrOPyIationofbiphen叫 Reactionconditions:Temperature,3000C;Propゾenepressure,0･8MPa; H-MOR206,1g;Bipheny,200mmoL
第4章H-モルデナイトによるビフェニルのイソプロビル化反応
における3-イソプロピルビフェニルの挙動
4-1緒言 第3章においてH-MORを用いたビフェニルのイソプロビル化について検討し､ 4,4,-DIPBの異性化反応が選択性に及ぼす影響を明らかにした｡ここでは､形状選択 性発現機構についてより詳しい知見を得るため､中間生成物であるIPBが選択性に及 ぼす影響について検討を行った｡4-IPBは4,4,-DIPBの前駆体であるから､触媒細孔 内において形状選択的に生成した4-IPBの大部分が4,4,-DIPBへと変化するであろう ことは想像できる｡しかし､ある程度生成する3-IPBが反応においてどのような挙動を示 すのかはっきりとはわかってはいない｡液相だけでなく細孔内においても3-IPBはある程 度存在するためその挙動が選択性に及ぼす影響は無視できない｡そこで､H-MORによ るIPBのイソプロビル化反応を行い､反応におけるIPBの挙動について検討を行った｡ 4-2結果と考察 4_2-13-/4-IPB混合比の影響 H_MORを用いた3-/4一IPB混合物のイソプロビル化反応における3-/4-IPB混合比の 影響をFig.4-1に示す｡3-′4-比が8′2の場合､存在した4-IPBはほとんどすべてが消 費され､尚且つ3-IPBもある程度減少した｡選択性については4,4'-DIPB選択率は低く､ 3,4,-DIPBが多く生成した｡3-/4一比が5/5及び2/8の場合､存在した3-IPBはほとんど 消費されずに残留し､4-IPBだけが消費された｡選択性については4,4'-DIPB選択率 が3_/4_比の減少に伴い増加した｡4-IPBだけで反応を行った場合､結果は通常のビフ ェニルのイソプロビル化とほぼ同じであり､非常に高い4,4,-DIPB選択率を示した｡すべ ての3_/4_比においてビフェニル､2-IPB､3,3,-DIPB及びTIPBはほとんど生成しなかっ た｡触媒細孔内の生成物分布は全ての3-/4-比でほぼ一定であり､4,4'-DIPB選択率 は非常に高い値を示した｡これらの結果は､3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応にお いて､基質として使用されるのは主に4-IPBのみで､3一IPBは反応物規制によって触媒 細孔内への進入が困難であり､反応への関与が少ないことを示している｡しかし､4-IPB が消費され尽くすと､3-IPBも僅かながら反応して3,4-DIPBを生成し､4,4'-DIPB選択率低下の原因になると考えられる｡
r十 H_MORを用いた3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応における反応温度の影響を Fig.4-2に示す｡3-/4-IPB混合比は5/5である｡2500Cまで3-IPBはほとんど消費され ないが､2750C以上になると消費され始め､その存在比が急激に減少した｡4-IPBは 2500Cの時点でほとんど消費され尽くしており､それ以上の温度でも僅かしか存在しな
かった｡どの反応温度においてもビフェニ､2-IPB及びTIPBはほとんど生成しなかったこ
選択性については4,4,-DIPB選択率が2500C以下では非常に高い値を示したが､ 2750C以上において急激に減少した｡これらの結果から､2500Cまでは反応物規制によ って4_IPBのみが反応し､4,4,-DIPBを選択的に生成したが､2750C以上になると触媒 外表面で3-IPBがイソプロビル化し､3,4,-DIPBや3,3,-DIPBを生成し､4,4'一DIPB選 択率低下の原因となると考えられる｡ 高い反応温度における3-IPBの減少について詳しく検討するため､触媒細孔内生成 物の分析を行った｡H-MORを用いた3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応における触 媒細孔内生成物に対する反応温度の影響をFig.4-3に示す｡反応温度の変化に関わ らずほぼ一定の生成物分布をしめし､4,4,-DIPB選択率も非常に高かった｡これは､触 媒細孔内においては4-IPBを基質とした形状選択的な反応のみ進行しており､3-IPB は細孔内に進入､反応することができないことを示している｡ 以上の結果から3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応において､3-IPBは反応物規 制により触媒細孔内に進入できず､触媒外表面における反応が激しく起こる高い反応 温度においてのみ触媒外表面で反応し､3,4,-DIPB及び3,3,一DIPBを生成すると考え られる｡このことから､高い反応温度におけるビフェニルのイソプロビル化では､ 4,4,-DIPBの異性化反応だけではなく､3-IPBのイソプロビル化反応も選択率低下の原 因の一つであると考えられる｡ 4_2_3 プロピレン圧の影響 H_MORを用いた3-〃トIPBのイソプロビル化反応におけるプロピレン圧の影響をFig･ 4_4に示す｡3-/4-IPB混合比は5/5である｡プロピレン圧の減少に伴い､3-IPBはゆっく りと減少した｡4-IPBはすべてのプロピレン圧においてほとんど存在しなかった｡選択性 については4,4,-DIPB選択率は0.4MPaまでは高い値を示したが､0･2MPa以下にな ると急激に減少し､かわって3,4,-DIPBが急激に増加した｡これらの結果から､3-IPBは 反応物規制により触媒細孔内への進入が困難であり､反応が進行しなかったことを示し ている｡また､低プロピレン圧において4-IPBから生成した4,4,-DIPBの異性化が進行し､ 3,4,-DIPBを生成するため4,4,-DIPB選択率低下の一因になったと考えられる0 低プロピレン圧における4,4,-DIPB選択率低下について詳しく検討するため､触媒細 孔内生成物の分析を行った｡H-MORを用いた3-′4-IPB混合物のイソプロビル化反応以上の結果から3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応において､3-IPBは反応物規 制により触媒細孔内に進入できず､反応には関与していないと考えられる｡つまり､低い プロピレン圧における4,4,-DIPB選択率低下は4,4,-DIPBの異性化反応が原因であり､ 3-IPBから生成する3,4,-及び3,3,-DIPBが主たる原因ではないと考えられる｡ 4-2-4反応時間の影響 H_MORを用いた3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応における反応時間の影響を Fig.4-6に示す｡3-/4-IPB混合比は5/5である｡時間の経過に関わらず3-IPBほとんど 減少しなかったが､360minでは若干減少した｡4-IPBは反応開始後10minで急激に 減少した｡その後はゆっくりと減少し､360minでは僅かしか存在しない｡4,4'-DIPB選 択率は時間経過と共に緩やかに減少した｡これらの結果は､3-IPBは反応物規制により 触媒細孔内に進入､反応できず､ほとんど消費されないことを示している｡しかし､360 minにおいては4-IPBが消費され尽くしたため､ある程度消費されたと考えられる｡ より詳しい検討を行うため､触媒細孔内生成物の分析を行った｡H-MORを用いた 3_/4●IPB混合物のイソプロビル化反応における触媒細孔内生成物に対する反応温度 の影響をFig.4-7に示す｡時間の経過に関わらずほぼ一定の生成物分布をしめし､ 4,4,-DIPB選択率も非常に高かった｡これは､触媒細孔内においては4-IPBを基質とし た形状選択的な反応のみ進行しており､3-IPBは細孔内に進入､反応することができな いことを示している｡
以上の結果から3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応において､3ザBは反応物規
制により触媒細孔内に進入できず､4-IPBが消費され尽くした場合にのみ触媒外表面 においてゆっくりと3-IPBのイソプロビル化が進行すると考えられる｡ 4-3 結論 H_MORを用いた3-/4-IPB混合物のイソプロビル化反応における基質の3-/4-IPB混 合比､反応温度､プロピレン圧及び反応時間が選択性に与える影響について検討した 結果､次のような結論が得られた｡ 1.3_IPBは細孔内に進入しにくいため通常は反応にあまり関与しないが､優先的に 反応する4-IPBがほぼ反応し尽くした場合においては外表面でのみ反応し､ 3,4-DIPBおよび3,3,-DIPBを生成することにより選択率低下の原因になっていると 考えられる｡ 2.3_IPBは細孔内に進入しにくいため低い反応温度では反応にあまり関与しないが､ 高い反応温度においては外表面で反応し､3,4-DIPBおよび3,3,一DIPBを生成する｡3,4-DIPBおよび3,3,-DIPBを生成することにより､選択率低下の原因となると考えら
E)$tributionofreactant$andprodLJCtS ′一･
□BP
ロ3･1PB
田トIPB
田3,3--DIPB
日印l-DIPB
団4,4一-D肝B
国other-DIP
■¶PB
Reactant$ Liquid■BuIk Encap$ulated Fig･4-1Effectof3rJ4-1PBratiooni$OPrOPylationofIPB Reactionconditions:Temperature,2500C;Propylenepressure,0･8MPa;▲ H-MOR128,1g;lPB,100mmo(;Period,4h･月リコP2d-OuO写コq苫ゆ己 0 0 4 2 0 8 6 4 2
貫)山dl?.寸■寸-○倉>写00-○の
0 0 0 0 ′ l′ぎ)β当P2dちuO℡ちq芸虐凸
200 225 250 275 300 325 Reactiontemperature(OC)Fig.4-iEffectoftemperatureoni$OPrOP叫ationofJP
Reactionconditions:PropyIen畠pregsure,0.8MPa; H-MOR128,1g;3一座-1PB,1:1,100mmoI;Peri･Od,4h･ 0 0 0 8 6 4 20 8 6 4 2ぎ)md-凸･.寸.寸ちと血>苫00-○の
0 ▲U O O 200 225 250 275 300 325 Fkactiontemperature(OC) Rg.4-3Effectoftemperatureinencap$ulated Oni$OPrOPylationoflPB Reactionconditions:Propゾenepressure,0･8MPa;■TIPB
圏other-DIPB
田4,小DIPB
冨3,4--DIPB
田3,3■-DIPB
臣】小IPB
E]3-1PB
[]2-1PB
⊂]BP
■TIPB
団other･DIPB
臣ヨ4,4■-DIPB
匡ヨ由一-DIPB
田3,3■･D暮PB
田中IPB
臼3-1PB
ロ2-1PB
ロBP
月当POLd-OuO苫コq芸虐凸
80 0 0 A. 2 0 聯 r､ r.七.･ 0 0 0 0 8 6 A. 2 )β0コPOJd-OuO写コq芸虐凸 0.8 0.4 0.2 0.1 Propybnepre$Sure(MPa) 0 0 8 6 0 ▲U 4 2ぎ)山d-?.寸耳-0倉>苫00-○の
■¶PB
国oth帥DIPB
因4,4■･DIPB
田3,4●-DIPB
田3,3--DIPB
田小IPB
[∃3-1PB
ロBP
Fig.4-4Effectofpropylenepre$SureOni$OPrOPytationof)PB Reactionconditions:Temperature,2500C; H-MOR128,1g;3一川-IPB,1:1,100mmo[;Period,4h･ IIXXXXX XX簑XXX X I【 -XX X# ■■■■ XX XI【 ヽ■-X X ■■ I【IIItX 野付X 纂纂 ;支i芸… 翌日ピ芸芸 X光I【米XI【 XX米XI【X 纂 H米 XX コl 用 ※It ■l X 胡 XXよ欄欄欄 XXX賞米X X押■■XX XXXXXX XXXXi(米 XXX苫XX X)(I【XXX XXXXXX X薫XXXよ XIII【)IXよ XX■xxxx XIIXX大X XXI(Il駕X X 賞 X HIt X HI【 X XX I【X XX XX XX XX 賞賞 賞X 託X XX I(× XX XX XX XX I【★ X駕 XX X 胡X X X 胡 胡X X .XXXXXX X¥XXXX XXXXX I【よXX#X )(ⅩXXXX XXXXXX ×XX光XX H欄ほ椚腋X引 ¥XXIXXX XXXXXX X欄け‖耶XX XXX賞I(X X★I(X)tX XXXXXX XXXXXX I(XX賞I【X X米XXXX _XXXXXX#XXI【XX XX賞X)lX XIII【#IIX XXXXXX 貰舅欄n‖【X XXXXXX X〉lXXIIIl ☆X I【 HX X X X ズX X算 yIt XX XX XX XI【 XX X# XX III` XX IIX XX XX XX X X I【 X X I【 X X XXXXXよ 賞XX欄欄欄 X薫XXXX I【XI【X#X XXXX纂X ¥¥XXXX XXXXXX It)【XXXX XXXXIl¥ XXXXXX IIXXXXX ItIIXI【XX XXXXXX XXXX)`X 萬XXXXIl XXXXXX 米XI【賞XX XI【XXXI【 X X賞XI【 X XX纂※XX XXX#詳I【 XXXXXX X井XX薫 XX米光夫X XXXXX米 X光※XXIt #XXXX ※XX賞XX X詳XXXX I(駕I(XXX XX米米XX XXXXI【X XXXXXX I【駕XXXX I【#XXXX 0.8 0.4 0.2 0.1 Prop叫enepre$$ure(MPa) 0 0 0 0 イ一 女V 6 0 0 4 2ぎ)山d-?.寸耳-0倉>写00■○の
1¶PB
園oth帥DIPB
田4,4■-DIP8
日3,4-･DIPB
田3,3●-DIPB
田小IPB
[コ3-1PB
□BP
Fig･4-5Effectofprop叫enepr甲Sureinencapu$ulated OnisopropyIationofIPB』ちコPOLd-OuO写コq芸虐凸 100.0 80.0 60.0 0 0 〇. 〇. 4 2 10 30 120 240 360 Reactionperiod(min) 100.0 0 0 〇. 〇. 8 6 0 0 〇. 〇. 4 2
雷)山d-?.寸■寸-0身長UO】￠∽
Fig.4-6Effectofreactionperiodoni$OPrOPytationoflPBこ
■･TtPB
固other-DIPB
田4,4l-DIPB
匠3,4■･D】相
田3,3--DIPB
E∃4-1PB
ロ3-1PB
口2-1PB
･□BP
Reactionconditions:Temperature,2500C;Propylenepressure,0･8MPa; H-MOR128,1g;3一向-1PB,1:1,100mmol･ tOO.0ぎ
ーこ__ご` 』ちコPOLd-OuO写コq芸虐凸 8｡･｡馴 4｡･｡ 10 30 120 240 360 Fbactionperiod(min) ▲U O. 〇 l M O･0 0･0 8 6 4ぎ)山d一?.寸.寸-○倉>写00■○の
■TIPB
圏other-DIPB
田叫■-DIPB
臼3,4l-DIPB
田3,3■･DIPB
田4-1PB
Eい-1PB
ロ2･暮PB
■BP
Fig･4-7Effectofreactionperiodinencapsu[ated Oni$OPrOPylationofIPB Reactionconditions:Temperature,250OC;Propyenepressure,0･8MPa;穿5章
多環式芳香族炭化水素のイソプロビル化反応
におけるH-モルデナイトの粒子径の影響
r 5-1緒言 第3章､第4章においてH-MOR によるビフェニルのイソプロビル化反応における形状 選択性発現の機構について検討した｡その結果､形状選択的な反応は触媒細孔内に おいて進行しており､選択率の低下は触媒外表面おける非形状選択的なイソプロビル 化や､4,4,-DIPB の異性化に起因すると考えられる｡ゼオライトの比表面積の内､大部 分は細孔内表面で占められており､外表面はごく一部にすぎないことが知られている｡ 外表面の面積を変化させて反応を行うことにより､触媒外表面が反応に与える影響に ついて検討を行った｡ 5-2 結果と考察 5-2-1キャラクタリゼーション 粒子径の異なる H-MOR-[a]-[h]のキャラクタリゼーションを行った(Table 5-1)｡これらのH-MORはほぼ同等のSiO2/A1203比を有しているため,酸量に っいてはそれぞれの触媒間に大きな差-はないと考えられる｡また､比表面積の ばらつきも100m2/g以下であった｡一方,外表面積については最小のものと最 大のものには約10倍の差があり､全比表面積に対する割合も2.9%から0.25% と､大きな差が見られる｡したがって､これらの触媒を用いて反応を行うこと により触媒の外表面積が反応に与える影響を詳しく検討を行うことが可能であ ると考えられる｡それぞれのSEM画像も併せて示す(Fig.5-1-5-8)｡見た目の粒 子径が必ずしも外表面の大きさにつながらない事がわかる｡ H-MOR-【a】､【b】は脱アルミニウム処理を行った物も反応に用いたため､処理 によって表面積が変化していないことを確認した(Fig.5-9)｡ 5-2-2 ビフェニルのイソプロビル化反応におけるfトMORの粒子径の影響 H-MOR粒子径の反応への影響について検討を行うため､様々な外表面積を持つ H-MOR を用いてビフェニルのイソプロビル化反応を行った｡反応に用いた H-MOR (H-MOR-【a]∼[h])の外表面積とビフェニルの転化率及び選択率の関係を Fig.を示した｡したがって､異性化が進行しない条件においては､粒子径の変化に よる触媒外表面積の変化は活性のみに影響を与え､選択率には影響を及ぼさな いことが示された｡ 粒子径の異なる二種の HM(H-MOR-[a]､[b])から導いた種々の SiO2/A1203 比を有する触媒(H-MOR-[a]系列及びH-MOR-[b]系列とする)を用いてビフェ ニルのイソプロビル化反応を検討した｡Ii-MOR-【a】系列､Ⅲ-MOR-【b】系列それ
ぞれの SiO2/A1203比と 4,4,-DIPB 選択率の関係を Fig.5-11に示す｡未処理
H-MOR-[a]､[b]の●外表面積はそれぞれ14.5及び5.2m2/gである｡粒子径の異な る二種のH-MOR触媒による4,4,-DIPB選択率の変化は､いずれもまったく同じ 傾向を示し､SiO2/A1203<50では有意な選択率の低下が見られた｡つまり､粒子径の 違いに起因する変化はまったく認められなかった｡この結果は､粒子径の変化による 外表面積の変化は異性化が進行しない条件において反応の選択性に影響を及ぼ さないことを示している｡ 次に､活性への影響を検討するため､H-MOR-[a]及び H-MOR-[b]系列の SiO2/A1203比とビフェニル反応率の関係を調べた(Fig.5-12)｡いずれの系列の H-MORにおいても低シリカ領域でSiO2/A1203比の上昇と共に転化率は上昇したが､ SiO2/A1203>300において再び減少傾向となった｡低シリカ領域ではSiO2/A1203比上 昇と共にコーキングによる細孔閉塞が減少し､触媒の失活が抑制された結果､反応率 が上昇するが,SiO2/A1203>300の領域では､さらなる脱アルミニウムで酸量が減少し､ 反応速度が低下するため､反応率が低下したと考えられる｡ここで見られる活性の SiO2/A1203比依存性は､粒子径が異なっても非常によく似た傾向を示した｡また,粒子 径の増加による外表面積の減少に伴って活性レベルのわずかな低下が見られた｡粒子 径の変化による外表面積の変化は活性にある程度の影響を与えると考えられる｡ 5-2-3 ナフタレンのイソプロビル化反応におけるH-MORの粒子径の影響 ナフタレンのイソプロビル化反応については､H-MORが高い2,6-ジイソプロピルナフタ レン(2,6-DIPN)選択性を示すことが分かっており､その選択率の低下がビフェニルと同 じく非形状選択的な反応が触媒の外表面で進行することに起因していると考えられる｡ ビフェニルのイソプロビル化反応において検討した､触媒外表面の反応への影響の確 証を得るため､粒子径の異なる触媒を用いてナフタレンのイソプロビル化反応を行った｡ 反応に用いたH-MOR(H-MOR-[a]∼[h])の外表面積とナフタレンの転化率及び 選択率の関係をFig.5-13に示す｡ビフェニルの場合と同様に粒子径の増加に伴 う外表面積の減少により活性が低下し､2,6-DIPN選択率は外表面積によらずそ れぞれ67%から70%という高い値を示した｡故に､異性化が進行しない条件
ビフェニルの場合と同様に､いずれの系列のH-MORでも選択率の変化は全く 同じ傾向を示し､70%前後の高い2,6-DIPN選択率を示した｡やはりビフェニルのイソ プロビル化と同様に､粒子径変化による外表面積の違いに起因する変化は認められな かった｡この結果は､ナフタレンを基質とした場合においても異性化が進行しな い条件において粒子径の変化による外表面積の変化は選択率に影響を及ぼさな いことを示している｡ ビフェニルの場合と同様に,活性のSiO2/A1203比依存性は,粒子径が異なって も類似の傾向を示した(Fig.5-15)｡また,低シリカ領域において粒子径の増加に伴う 活性レベルのわずかな低下が見られた｡異性化が進行しない条件において粒子径 の変化は活性にある程度の影響を与えると考えられる｡ 5-2-4 触媒量の影響 単純に触媒量を増やすことにより､擬似的に触媒外表面を増加させた状況を作り出 すことを目的に反応を行った｡H-MORを用いたイソプロビル化反応における触媒量の 効果をFig.5-16J7,18,19に示す｡2500Cにおいては触媒量の増加と共に活性が急激 に増加した｡一方､4-IPB及び4,4,-DIPB選択率は緩やかに低下した｡一方､2000Cに おいては1,5gで活性の増加がほぼ停止し､4,4,-DIPB選択率もほぼ一定のまま推移し た｡ 2500Cの結果は､一見前節までの考察と矛盾しているようにも見える｡生成物組成に おいて4,4-DIPBの割合が低下していることからも､これは､2500Cという低温条件におい てもわずかながら外表面における異性化が進行しているため､生成した4,4,-DIPBが異 性化したためでもあるが､選択率の低下は触媒量の増加による活性の急激な上昇にも 起因していると考えられる｡つまり､反応が進行しすぎたため､4,4,-DIPBの前駆体であ る4-IPBがほとんど消費され､残された3-IPBがイソプロビル化することで3,4,-DIPBが 生成し､選択率が低下したと思われる｡このことは4章の結果からも支持される｡さらに､ 大量に生成した4,4,-DIPBの一部がTIPBへとイソプロビル化したことも選択率低下の 一因となっていると考えられる｡より低温の条件となる2000Cでは異性化がほとんど発生 せず､選択率への影響がほとんどなかったと考えられる｡ この結果から､異性化のほとんど進行しない条件下において粒子径は選択性に影響 を及ぼさないが､異性化の進行するような高温等の条件下においてはある程度の影響 をうけると考えられる｡ 5-3 結論
ら､このことはH-MORを用いた多環芳香族炭化水素のイソプロビル化反応全般に適用
されると思われる｡
TabIe5-1Pro ertiesofH-Mordenite
BET External Fractionof
Cata[ystSiOJAI203aSurfaceareaUsurfaceareaC
聖塑
14.50 5.20 2.5 3.40 2.40 1.60 1.40 1.60 externaJ SurFacearea(% 9 9 5 7 5 3 3 3 2 0 0 0 0 0 0 0 ′ 5 2 0 7 6 8 1 2 0 6 3 7 9 7 5 0 5 5 5 4 4 4 5 5 HM-【a】 18.7 HM-【b】 15.7 HM-【c】 15.4 HM-【d】 15.8 HM-【e】 12.4 HM-【f】 12.1 HM-【g】 12.8 HMイhl 13.3 aMeasuredbyICP bMeasuredbyN2adsorption CMeasuredbybenzenefiI[edmethodFig.5tlH･MOR･【a】
Fig.5-3日-MOR-【￠】
Fig.5-2日-MOR･【b】
Fig.5-5日-MOR-【e】
Fig.5･7H-MOR-【g】
Fig.5-￠H･MOR･【勺
0 50 100 150 200 250
SiO2/Al203
Fig.5-9EffectofdeaIuminationonspecific$urfacearea
{ぞN呈…L…U琶コめ室0鼠の
r･ ㌣ふ
ぎ)凸dl?.寸.寸Pu巾d凸d7寸ち身長0〇一品
(ボ)uO届LO>u8
0 4 8 12 16Externa[$urfacearea(m2Jg)
Rg.5-10Effectofexterna[$urfaceareaonisopropylationofbiphenylReactionconditions:biphenれ100mmo[;CataJyst,0.5g;
temperature,2509C;PrOPyIenepressure,0･8MPaG;Period4h･0 ′､
雷)山d■?.寸.寸-○倉>苛○-○の
0 100 200 300 400 500 SiO2/A1203だRg●5-11E"ectd慧慧宗㌫慧㌫ニ謁:諾rtic.esize
Reactionconditions:biphenyl,200mmol;HM,1.Og; temperature,2500C;PrOPy[enepressure,0.8MPa;Period,4h.雷)uO届｣○>uOU
′い 100 200 300 400 500 SiO州203 Fig･5-12EffectofSiO2仇1203ratioof什MORwithdifferentparticle$ize OnCataryticactil而yini$OPrOPyIationofbiphenyI Reactionconditions:biphenyf,200mmoI;HM,1･Og; temperature,2500C;PrOPyenePreSSure,0･8MPa;Period,4h･熟 ダ搬
ぎ)Nd苧￠.NPu噂Nd7N葛∂苫100■○の
Ext｡ma.$u,facea,｡al乙2也)
16(ボ)uO届一筆uOU
Fig.5-13Effectdexternal$urfaceareaonisopropylitionofnaphthalene Reactionconditions:naPhthalene,100mmoI;Catalyst,0.5g;temperature,?509C;PrOPゾenepressure,0.8MPaG;Period4h.
′･‥
ぎ)Nd-?ゆ.N-已ざ重富■￠の
0 0 100 200 SiO2刷203 300 Rg･5-14EffectofSiO2仇1203ratioofH-MORwithdifferentparticIe$izeOn$eIecti叫ini$OPrOPyIationdnaphthalene
Reactionconditions:naPhthalene,200mmol;HM,1-Og;temperature,2500C;PrOPゾenepressure,0･8MPa;Period,4h･
雷)uO扇J￠>uOU
0 0 4 2 0､ ′ 0 100 200 SiO州203 300 Fig.5･15EffectofSiMI203ratioofH-MORwithdifFerentparticle$ize OnCatalyticactivityini$OPrOPylationofnaphthaIene Reactionconditions:naPhthalene,200mmol;HM,1.Og; temperature,250OC;PrOPyIenepressure,0.8MPa;Period,4h･丸▼
ぎこぞ>葛￠一￠S尋uO叩SL￠>uOO
0 0 4 2 0 1 2 3 4 5 AmountofCatalyst/g ■ Conv. ● 4-IPB ▲ 4,4'-DIPB〆ig･5-16EffectofamountofcatalystonisopropyrationofbiphenyI(2509C)
Reactionconditions:biphenyl,100mmo[;Cata暮yst,H-MOR128; temperature,2509C;PrOPylenepressure,0.8MPa;Period,4h.′h 辞＼S10⊃POJd
u鳩uO芋⊃q苫S己
0 0 1 2 3 4 5 AmountofCata[yst/g ■ BP ● 3-IPB ▲ 4-IPB ◆ 3,3'-DIPB ★ 3,4'-DIPB ★ 4,4'-DIPB 巴 TIPBFig.5-17EffectofamountofcataIy$tOni$OPrOPylationofbipheny((250受C)
Reactionconditions:biphenyl,100mmo[;Catalyst,H-MOR128; temperature,2509C;PrOPyIenepressure,0.8MPa;Period,4h.r､
