■BP
Fig･4‑7Effectofreactionperiodinencapsu[ated
Oni$OPrOPylationofIPB
Reactionconditions:Temperature,250OC;Propyenepressure,0･8MPa;
穿5章 多環式芳香族炭化水素のイソプロビル化反応
におけるH‑モルデナイトの粒子径の影響
r
5‑1緒言
第3章､第4章においてH‑MOR によるビフェニルのイソプロビル化反応における形状 選択性発現の機構について検討した｡その結果､形状選択的な反応は触媒細孔内に
おいて進行しており､選択率の低下は触媒外表面おける非形状選択的なイソプロビル
化や､4,4,‑DIPB の異性化に起因すると考えられる｡ゼオライトの比表面積の内､大部
分は細孔内表面で占められており､外表面はごく一部にすぎないことが知られている｡
外表面の面積を変化させて反応を行うことにより､触媒外表面が反応に与える影響に ついて検討を行った｡
5‑2 結果と考察
5‑2‑1キャラクタリゼーション
粒子径の異なる H‑MOR‑[a]‑[h]のキャラクタリゼーションを行った(Table 5‑1)｡これらのH‑MORはほぼ同等のSiO2/A1203比を有しているため,酸量に
っいてはそれぞれの触媒間に大きな差‑はないと考えられる｡また､比表面積の ばらつきも100m2/g以下であった｡一方,外表面積については最小のものと最 大のものには約10倍の差があり､全比表面積に対する割合も2.9%から0.25%
と､大きな差が見られる｡したがって､これらの触媒を用いて反応を行うこと により触媒の外表面積が反応に与える影響を詳しく検討を行うことが可能であ ると考えられる｡それぞれのSEM画像も併せて示す(Fig.5‑1‑5‑8)｡見た目の粒 子径が必ずしも外表面の大きさにつながらない事がわかる｡
H‑MOR‑【a】､【b】は脱アルミニウム処理を行った物も反応に用いたため､処理 によって表面積が変化していないことを確認した(Fig.5‑9)｡
5‑2‑2 ビフェニルのイソプロビル化反応におけるfトMORの粒子径の影響
H‑MOR粒子径の反応への影響について検討を行うため､様々な外表面積を持つ
H‑MOR を用いてビフェニルのイソプロビル化反応を行った｡反応に用いた H‑MOR
(H‑MOR‑【a]〜[h])の外表面積とビフェニルの転化率及び選択率の関係を Fig.
を示した｡したがって､異性化が進行しない条件においては､粒子径の変化に よる触媒外表面積の変化は活性のみに影響を与え､選択率には影響を及ぼさな いことが示された｡
粒子径の異なる二種の HM(H‑MOR‑[a]､[b])から導いた種々の SiO2/A1203 比を有する触媒(H‑MOR‑[a]系列及びH‑MOR‑[b]系列とする)を用いてビフェ
ニルのイソプロビル化反応を検討した｡Ii‑MOR‑【a】系列､Ⅲ‑MOR‑【b】系列それ
ぞれの SiO2/A1203比と 4,4,‑DIPB 選択率の関係を Fig.5‑11に示す｡未処理
H‑MOR‑[a]､[b]の●外表面積はそれぞれ14.5及び5.2m2/gである｡粒子径の異な る二種のH‑MOR触媒による4,4,‑DIPB選択率の変化は､いずれもまったく同じ 傾向を示し､SiO2/A1203<50では有意な選択率の低下が見られた｡つまり､粒子径の 違いに起因する変化はまったく認められなかった｡この結果は､粒子径の変化による 外表面積の変化は異性化が進行しない条件において反応の選択性に影響を及ぼ
さないことを示している｡
次に､活性への影響を検討するため､H‑MOR‑[a]及び H‑MOR‑[b]系列の SiO2/A1203比とビフェニル反応率の関係を調べた(Fig.5‑12)｡いずれの系列の
H‑MORにおいても低シリカ領域でSiO2/A1203比の上昇と共に転化率は上昇したが､
SiO2/A1203>300において再び減少傾向となった｡低シリカ領域ではSiO2/A1203比上 昇と共にコーキングによる細孔閉塞が減少し､触媒の失活が抑制された結果､反応率 が上昇するが,SiO2/A1203>300の領域では､さらなる脱アルミニウムで酸量が減少し､
反応速度が低下するため､反応率が低下したと考えられる｡ここで見られる活性の SiO2/A1203比依存性は､粒子径が異なっても非常によく似た傾向を示した｡また,粒子 径の増加による外表面積の減少に伴って活性レベルのわずかな低下が見られた｡粒子 径の変化による外表面積の変化は活性にある程度の影響を与えると考えられる｡
5‑2‑3 ナフタレンのイソプロビル化反応におけるH‑MORの粒子径の影響
ナフタレンのイソプロビル化反応については､H‑MORが高い2,6‑ジイソプロピルナフタ レン(2,6‑DIPN)選択性を示すことが分かっており､その選択率の低下がビフェニルと同 じく非形状選択的な反応が触媒の外表面で進行することに起因していると考えられる｡
ビフェニルのイソプロビル化反応において検討した､触媒外表面の反応への影響の確 証を得るため､粒子径の異なる触媒を用いてナフタレンのイソプロビル化反応を行った｡
反応に用いたH‑MOR(H‑MOR‑[a]〜[h])の外表面積とナフタレンの転化率及び 選択率の関係をFig.5‑13に示す｡ビフェニルの場合と同様に粒子径の増加に伴
う外表面積の減少により活性が低下し､2,6‑DIPN選択率は外表面積によらずそ れぞれ67%から70%という高い値を示した｡故に､異性化が進行しない条件
ビフェニルの場合と同様に､いずれの系列のH‑MORでも選択率の変化は全く
同じ傾向を示し､70%前後の高い2,6‑DIPN選択率を示した｡やはりビフェニルのイソ プロビル化と同様に､粒子径変化による外表面積の違いに起因する変化は認められな かった｡この結果は､ナフタレンを基質とした場合においても異性化が進行しな い条件において粒子径の変化による外表面積の変化は選択率に影響を及ぼさな いことを示している｡
ビフェニルの場合と同様に,活性のSiO2/A1203比依存性は,粒子径が異なって も類似の傾向を示した(Fig.5‑15)｡また,低シリカ領域において粒子径の増加に伴う 活性レベルのわずかな低下が見られた｡異性化が進行しない条件において粒子径
の変化は活性にある程度の影響を与えると考えられる｡
5‑2‑4 触媒量の影響
単純に触媒量を増やすことにより､擬似的に触媒外表面を増加させた状況を作り出 すことを目的に反応を行った｡H‑MORを用いたイソプロビル化反応における触媒量の 効果をFig.5‑16J7,18,19に示す｡2500Cにおいては触媒量の増加と共に活性が急激
に増加した｡一方､4‑IPB及び4,4,‑DIPB選択率は緩やかに低下した｡一方､2000Cに おいては1,5gで活性の増加がほぼ停止し､4,4,‑DIPB選択率もほぼ一定のまま推移し た｡
2500Cの結果は､一見前節までの考察と矛盾しているようにも見える｡生成物組成に おいて4,4‑DIPBの割合が低下していることからも､これは､2500Cという低温条件におい てもわずかながら外表面における異性化が進行しているため､生成した4,4,‑DIPBが異 性化したためでもあるが､選択率の低下は触媒量の増加による活性の急激な上昇にも 起因していると考えられる｡つまり､反応が進行しすぎたため､4,4,‑DIPBの前駆体であ る4‑IPBがほとんど消費され､残された3‑IPBがイソプロビル化することで3,4,‑DIPBが 生成し､選択率が低下したと思われる｡このことは4章の結果からも支持される｡さらに､
大量に生成した4,4,‑DIPBの一部がTIPBへとイソプロビル化したことも選択率低下の 一因となっていると考えられる｡より低温の条件となる2000Cでは異性化がほとんど発生 せず､選択率への影響がほとんどなかったと考えられる｡
この結果から､異性化のほとんど進行しない条件下において粒子径は選択性に影響 を及ぼさないが､異性化の進行するような高温等の条件下においてはある程度の影響 をうけると考えられる｡
5‑3 結論
ら､このことはH‑MORを用いた多環芳香族炭化水素のイソプロビル化反応全般に適用 されると思われる｡
′′
TabIe5‑1Pro ertiesofH‑Mordenite
BET External Fractionof
Cata[ystSiOJAI203aSurfaceareaUsurfaceareaC
聖塑
14.50 5.20 2.5 3.40 2.40 1.60 1.40 1.60
externaJ SurFacearea(%
9 9 5 7 5 3 3 3 2
0 0 0 0 0 0 0
′
5 2 0 7 6 8 1 2 0 6 3 7 9 7 5 0 5 5 5 4 4 4 5 5
HM‑【a】 18.7 HM‑【b】 15.7 HM‑【c】 15.4 HM‑【d】 15.8 HM‑【e】 12.4 HM‑【f】 12.1 HM‑【g】 12.8
HMイhl 13.3
aMeasuredbyICP bMeasuredbyN2adsorption CMeasuredbybenzenefiI[edmethod
Fig.5tlH･MOR･【a】
Fig.5‑3日‑MOR‑【￠】
Fig.5‑2日‑MOR･【b】
Fig.5‑4H‑MOR･【d】
Fig.5‑5日‑MOR‑【e】
Fig.5･7H‑MOR‑【g】
Fig.5‑￠H･MOR･【勺
Fig.5‑8H･MOR‑【h]
0 50 100 150 200 250
SiO2/Al203
Fig.5‑9EffectofdeaIuminationonspecific$urfacearea
{ぞN呈…L…U琶コめ室0鼠の
′."
r･
㌣ふ
ぎ)凸dl?.寸.寸Pu巾d凸d7寸ち身長0〇一品
(ボ)uO届LO>u8
0 4 8 12 16
Externa[$urfacearea(m2Jg)
Rg.5‑10Effectofexterna[$urfaceareaonisopropylationofbiphenyl
Reactionconditions:biphenれ100mmo[;CataJyst,0.5g;
temperature,2509C;PrOPyIenepressure,0･8MPaG;Period4h･
0
′､
雷)山d■?.寸.寸‑○倉>苛○‑○の
0 100 200 300 400 500 SiO2/A1203
だRg●5‑11E"ectd慧慧宗㌫慧㌫ニ謁:諾rtic.esize
Reactionconditions:biphenyl,200mmol;HM,1.Og;
temperature,2500C;PrOPy[enepressure,0.8MPa;Period,4h.
雷)uO届｣○>uOU
′い
100 200 300 400 500
SiO州203
Fig･5‑12EffectofSiO2仇1203ratioof什MORwithdifferentparticle$ize OnCataryticactil而yini$OPrOPyIationofbiphenyI Reactionconditions:biphenyf,200mmoI;HM,1･Og;
temperature,2500C;PrOPyenePreSSure,0･8MPa;Period,4h･
ダ搬 熟
ぎ)Nd苧￠.NPu噂Nd7N葛∂苫100■○の
Ext｡ma.$u,facea,｡al乙2也)
16
(ボ)uO届一筆uOU
Fig.5‑13Effectdexternal$urfaceareaonisopropylitionofnaphthalene Reactionconditions:naPhthalene,100mmoI;Catalyst,0.5g;
temperature,?509C;PrOPゾenepressure,0.8MPaG;Period4h.
′･‥
ぎ)Nd‑?ゆ.N‑已ざ重富■￠の
0
0 100 200
SiO2刷203
300
Rg･5‑14EffectofSiO2仇1203ratioofH‑MORwithdifferentparticIe$ize
On$eIecti叫ini$OPrOPyIationdnaphthalene
Reactionconditions:naPhthalene,200mmol;HM,1‑Og;
temperature,2500C;PrOPゾenepressure,0･8MPa;Period,4h･
雷)uO扇J￠>uOU
0
0 4
2
0､
′
0 100 200
SiO州203
300
Fig.5･15EffectofSiMI203ratioofH‑MORwithdifFerentparticle$ize
OnCatalyticactivityini$OPrOPylationofnaphthaIene Reactionconditions:naPhthalene,200mmol;HM,1.Og;
temperature,250OC;PrOPyIenepressure,0.8MPa;Period,4h･
丸▼
ぎこぞ>葛￠一￠S尋uO叩SL￠>uOO
0
0 4
2
0 1 2 3 4 5
AmountofCatalyst/g
■ Conv.
● 4‑IPB
▲ 4,4'‑DIPB
〆ig･5‑16EffectofamountofcatalystonisopropyrationofbiphenyI(2509C)
Reactionconditions:biphenyl,100mmo[;Cata暮yst,H‑MOR128;
temperature,2509C;PrOPylenepressure,0.8MPa;Period,4h.
′h 辞＼S10⊃POJd
u鳩uO芋⊃q苫S己
0
0 1 2 3 4 5
AmountofCata[yst/g
■ BP
● 3‑IPB
▲ 4‑IPB
◆ 3,3'‑DIPB
★ 3,4'‑DIPB
★ 4,4'‑DIPB 巴 TIPB
Fig.5‑17EffectofamountofcataIy$tOni$OPrOPylationofbipheny((250受C)
Reactionconditions:biphenyl,100mmo[;Catalyst,H‑MOR128;
temperature,2509C;PrOPyIenepressure,0.8MPa;Period,4h.
r､
ぎ二言>芋0む一むSduOで賢uOO
■ Conv.
● 4‑IPB
▲ 4,4'‑DIPB
0 1 2 3 4 5
AmountofCatalyst/g
Fjg.5‑18EffectofamountofcataIy$tOni$OPrOPylationofbiphenyl(2009C)
Reactionconditions:bipheny[,100mmo[;‑CataIyst,H‑MOR128;
temperature,2009C;PrOPylenepressure,0.8MPa;Period,4h.
誓
辞＼S}0コPOJdu帽uO芋⊃qてlS占
t BP
● 3‑IPB
▲ 4‑IPB
◆ 3,3'‑DIPB
★ 3,4,‑DIPB
★ 4,4'‑DIPB 出 TIPB
0 1 2 3 4 5
AmountofCatalyst/g
Fig.5‑19EffectofamountofcataIy$tOnisopropylationofbiphenyI(2009C)
Reactionconditions:biphenyI,100mmol;Catalyst,H‑MOR128;
temperature,2009C;PrOPy]enepressure,0.8MPa;Period,4h.