エアロゾル研究

(1)

1. はじめに

大気エアロゾル粒子に含まれるススは，黒色炭素を母体とした大気中の主要な光吸収性物質であり，主に化石燃料の燃焼やバイオマスバーニングによって大気

中に放出される物質である1,2）_{。化石燃料の燃焼で排出}

Feature Article

Earozoru Kenkyu , 26 （ 4 ）, 326 – 331 （ 2011 ）

特集「次世代のエアロゾル科学・技術を拓く」

大気中のスス含有粒子：形態および水溶性物質との混合状態の変化

上田紗也子

1＊

Soot-Containing Particles in the Atmosphere: Modifi cations of Morphology and

Mixing States with Water-Soluble Materials

Sayako UEDA

1

_*

Received 31 May 2011

Accepted 10 November 2011

Abstract This study focused on modifi cation effects of soot-containing particles by aging and

in-cloud scavenging processes. Morphological features and mixing states with water-soluble materials of soot-containing particles collected at two observation sites were analyzed by a transmission electron microscopy (TEM) with extraction of water-soluble materials. To elucidate the aging effects after their transport from megacities, we obtained aerosol samples for continental outfl ow at Cape Hedo, Okinawa in March 2008. Most soot-containing particles (0.2–0.7 μm) were mixed with water-soluble materials. Some soot-containing particles were found as clustered particles in multiple small (ca. 0.3 μm) spher-oids. They were attributed to coagulation of solid spheroidal particles. At Mt. Tateyama (2300 m a.s.l.) in June 2007, cloud interstitial particles were measured using fog (>10 μm)-cut inlets. During fog condi-tion under high precipitacondi-tion (2–6 mm/hr), most of cloud interstitial particles (0.3–0.5 μm) were less- or non-hygroscopic particles. The results of TEM analysis suggested that most of the cloud interstitial particles were soot particles without water-soluble materials. These observation results suggested that morphological modifi cation with coagulation process under high aerosol concentration and population change of the particles with in-cloud scavenging process are key processes controlling morphology and mixing states of soot-containing particles in the atmosphere. These changes of soot-containing particles must be considered when estimating direct radiation effect of aerosols from megacities and assessing climatic effects by long range transport of soot aerosols.

Keywords : Atmospheric Aerosol, Microscopic Analysis, Aging Process, Coagulation, In-Cloud Scavenging.

された直後のスス粒子は疎水性を示すが，硫酸塩などの水溶性物質が付着すると，吸湿性粒子としてふるまう3,4）。ススを含む粒子（スス含有粒子）の変質に関わる大気中での主な過程には，低揮発性気体物質の吸着や凝縮，他の粒子との凝集，ススを含んだ雲粒への気体物質の溶け込みによる成長がある。ススによる気候影響を評価する上で，スス含有粒子の空間的濃度分布と光吸収量・散乱量を見積もる必要がある。ススの変質に関する室内実験や数値計算による見積もりにより，スス含有粒子の光吸収量や散乱量が，スス含有粒子の付着物の量や付着物を含めた粒子形態に応じて異なることが示されている5,6）。しかし，大気中のスス含有粒子の付着物量と形態とを同時に調 1_{東京理科大学理学部} （〒 162-0825 東京都新宿区神楽坂 1-3）

1_{Tokyo University of Science}

1-3 Kagurazaka Shinjuku Tokyo 162-0825 * Corresponding Author.

E-mail: [email protected] (S. Ueda)

名古屋大学大学院環境学研究科地球環境科学専攻 2010 年度学位論文

(2)

べた研究例は少なく，大気輸送中でのスス含有粒子の変質と粒子形態との関係について，理解は不十分である。一方，スス含有粒子の地理的濃度分布や長距離輸送量は，大気中での除去過程に左右される7）。サブミクロンのスス含有粒子が大気から除去されるには，雲へ取り込まれた後に降水として除去される過程が主要である。サブミクロン粒子の雲凝結核としての機能は，その粒子の吸湿性の有無で大きく異なる。大気中の変質によりスス粒子の雲凝結核としての機能は高まるが，変質前の疎水性のスス粒子は雲凝結核としての機能に乏しく，雲・降水過程で除去される可能性も低いと予想される。雲･降水過程後に大気に残るスス含有粒子の性質や量を考える上で，実際の雲内で雲粒に取り込まれないスス含有粒子の吸湿性の有無に関する情報が必要である。以上で述べたように，スス含有粒子の光学的特性や大気から除かれやすさは，その粒子の個々の状態に依る。ススの空間的濃度分布と光吸収・散乱量を見積もる際には，個々のスス含有粒子の状態（付着物の量や粒子形態）とエアロゾル集団としての状態（外部混合状態）の両方が重要であるが，これらの状態は大気中での変質過程や雲・降水過程を経て変わる可能性がある。そこで，本研究では，変質したスス含有粒子の形態的特徴と，雲･降水過程によるエアロゾル粒子の外部混合状態の変遷を，2 つの観測と個別粒子の観察から理解する。本稿では，まず，大気中を長距離輸送されたスス含有粒子の形態的特徴を明らかにすることを目的とし，2008 年 3 月に中国の風下にあたる沖縄・辺戸岬で行った観測結果8）について第 3 章で述べる。次に，スス粒子の吸湿性の有無と雲・降水過程による外部混合状態の変化との関係を明らかにすることを目的として，2007 年 6 月に標高 2300 m の立山・天狗平で行った観測結果9）を第 4 章で述べる。 2. 電子顕微鏡観察とエアロゾルパラメータの測定 本研究では，透過型電子顕微鏡を用いてエアロゾル粒子の粒子形態を調べた。ススは水に不溶性の物質であり，数十 nm の小球が鎖状に連なった特有の形態を有する10）_{。Okada ら}11）_{の方法に基づき，水溶性物質} の抽出（水透析）前後の電子顕微鏡写真の比較から，個々の粒子中のススの有無を調べた。試料に Pt/Pd 合金を斜め（arctan（0.5））から蒸着することでできる粒子の影を目安に，水透析前後での同一粒子の位置を特定した。Pt/Pd による影の長さと粒子面積から，水透析前後の粒子体積と球相当の粒径（粒子直径）を見積もった。電子顕微鏡観察用の試料採取に役立てるため，粒径 0.1∼0.5 μm のエアロゾル粒子の個数濃度を光学式光計数器（Optical Particle Counter（OPC）, KC-18; Rion）を用いて測定した。また，粒径別のエアロゾル粒子による光吸収係数を，インパクターと光吸収係数測定器（Particle Soot Absorption Photometer（PSAP）； Radiance

Research）を用いて測定した。光吸収係数から黒色炭素の質量濃度（以下 BC 濃度と呼ぶ）を見積もった。さらに，エアロゾル粒子の吸湿性の指標として，乾燥時の粒径が 0.5 μm 以下の粒子の吸湿性に注目した。乾燥粒径が 0.5 μm 以下で，相対湿度 88％へ加湿した時でも粒径 0.56 μm 以下の粒子（以下 less-grown（LG）粒子と呼ぶ）の個数濃度を OPC で測定した9）。 3. 辺戸岬で採取した大陸由来のスス含有粒子の 形態的特徴 本研究で利用した国立環境研究所沖縄辺戸岬大気・エアロゾル観測ステーションは，沖縄本島の北西部に設置されており，南風を除けば近隣からの汚染の影響を受けにくい場所にある。Takami ら12）や Takiguchi ら 13）により，辺戸岬へ東アジア域の汚染気塊が頻繁に輸送されていることが報告されている。気象要素と，エアロゾル質量分析計（Q-AMS; Aerodyne Research）によ

り得られた PM1.0のエアロゾル組成の時系列データは，国立環境研究所によるモニタリングデータを使用した。排出源から輸送されたスス含有粒子の特徴を明らかにするため，後方流跡線解析を参考に，黄海西岸地域の中国から 1∼5 日かけて輸送された気塊について，6 試料を分析した。Fig. 1 に，期間中に測定したエアロ

Fig. 1 Temporal variations of (a) potential area of air mass origin, (b) volume concentrations of aerosols for 0.1−0.5 μm diameter and sampling times (A–F with bars) and (c) size-segregated black carbon mass concentration.

(3)

ゾル体積濃度と粒径別の BC 濃度を示す。エアロゾル体積濃度が高くなるイベントが，24 日と 26 日，28 日に観測された（Fig. 1 の B, D, F）。中国由来の気塊中の BC 濃度は，粒径 0.3 μm 以下よりも 0.3 μm 以上の粒径範囲で高い傾向にあった。Fig. 1 の A-F の期間に採取したエアロゾル試料について，電子顕微鏡観察による解析を行った。 Fig. 2 に，採取した試料の水透析前（上）と後（下） の同一視野の電子顕微鏡写真の例を示す。水透析前，数タイプの形態を有する粒子が観察された。例えば， Fig. 2a はススに特徴的な 10 nm 程度の小球が凝集した形態の粒子（Type 1），Fig. 2c では約 0.3 μm 程度の球が凝集した形態を有する粒子（Type 5）が見られる。それぞれの水透析後である Fig. 2a’ と c’ では，Type 1 粒子のコントラストは薄くなり，Type 5 粒子の大部分はなくなった。しかし，いずれもススと見られる約 10 nm の小球による鎖状物質（黒矢印）が残った。 Fig. 2a’ で水透析前と異なる場所に鎖状物質が見られるのは，水透析の際に粒子が部分的に水溶したことで非水溶性部分が移動したためと考えられる。辺戸岬での試料では，Fig. 2a で示したような体積の多くを非水溶性物質で占める粒子は少なく，約 100％の粒子が，水透析により体積の大部分または全てが溶出した。ススを含んだ粒子の個数割合は粒径 0.2∼0.4 μm の粒子で 2∼25%，0.4∼0.7 μm で 14∼59% を占めたが，水溶性物質の付着のないスス粒子の個数割合は 1% より少なかった。スス含有粒子の大部分は水溶性物質で構成され，個々のスス含有粒子に含まれる水溶性物質の体積割合は，どの試料でも中央値が 80％以上であった。本研究では，0.2∼0.7 μm の粒子について，水透析前の粒子の形態を 5 つのタイプ（Type 1：ススに特徴的な鎖状粒子，Type 2：ドーム型粒子，Type 3：サテライト構造を持つ粒子，Type 4：球体粒子，Type 5：粒径 0.3 μm 程度の球体が複数連結した形態を有する粒子）に分類した。エネルギー分散型 X 線分析計で個別粒子を分析した結果では，Type 1 は C，Type 2，3，4，5 は S が主要元素であった。Q-AMS の結果によれば，試料を採取した期間では測定成分（Cl-_，NO 3-，SO42-，NH4+，有機物）のうち SO42-と有機物，NH4+が質量の 90% 以上を占め，その半分以上が SO42-であった。よって，Type 2，3，4，5 は主に硫酸塩で構成された粒子と考えられ る。Fig. 3a に，各試料上の粒子について，粒子の形態 を分類した結果を示す。試料 A と C では，Type 2 と 3 がほとんどであり，粒子サイズによる形態の違いは見られなかった。一方，試料 B と D，E，F では，粒径 0.4 μm 以下では Type 4，0.4 μm 以上では Type 5 の割合が高かった。連結型粒子（Type 5）を構成する球体は，同試料上の Type 4 の粒子とサイズおよび形態が類似していた。Q-AMS の結果から，試料 A と C では主たる組成が NH4HSO4であり，試料 B と D，E，F では (NH4)2 SO4であることが示唆された。A と C の試料採取時の湿度は NH4HSO4の潮解湿度 39% 14）より高く，粒子は大気中で液体であったと考えられる。一方，B と D，E，F の試料採取時の湿度は (NH4)2 SO4の潮解湿度 80%15）より低く，粒子は大気中で固体として存在していたと考えられる。ススを含んだ粒子のみに注目し，水透析前の粒子形態を分類した結果を Fig. 3b に示す。試料 A と C では Type 2 と 3 がほとんどで，試料 B と D，E，F では，粒径 0.4 μm 以下で Type 4，0.4 μm 以上で Type 5 の割合が高く，ススを含まない粒子の結果も含む Fig. 3a と類似した傾向であった。 Type 5 のような連結型の形状を有する粒子は，固体粒子の凝集により形成された可能性が考えられる。凝集による連結型粒子形成の可能性を検討するため，中国からの輸送時間で，粒径 0.3 μm 粒子の凝集により形成される粒子の個数濃度を，簡単な凝集モデルを用いて見積もった。北京などの大都市で観測されるような高い粒子個数濃度16）を仮定して，輸送中の粒子間の凝集速度を見積もったところ，観測で得られた連結型粒子の個数濃度を説明することが可能であった。以上か Fig. 2 Electron micrographs before and after water

dialysis for Type 1–5 particles: (a), (b), (c) and (d) before water dialysis; (a’), (b’), (c’), and (d’) after dialysis with water for the same regions of (a), (b), (c), and (d). White arrows indicate morphological types. White dotted lines represent dimensions of particles before water dialysis. Black arrows indicate insoluble-soot cores.

(4)

ら，粒子数濃度が高く，粒子が固体である条件下であれば，粒子間の凝集により，連結型のススを含んだ粒子が形成されると考えられる。 4. 雲粒間スス粒子の水溶性物質および非水溶性物質 との混合状態：気象条件の影響 立山・天狗平では，スス粒子の変質状況と雲・降水過程による外部混合状態の変化の関係を調べるために，雲の中のエアロゾル粒子（雲粒間粒子）に注目して観測を実施した。霧粒間のエアロゾル粒子を調べるため，試料の取り込み口で 10 μm 以上の粒子を除去した後の粒子について，粒子個数濃度と LG 粒子個数濃度および粒径別の光吸収係数を測定した。 Fig. 4 に，各測定項目の時系列変化を示す。霧の発生 時，粒子個数濃度は 1∼2 桁低い値を示した（Fig. 4b）。強い降水（2∼6 mm/hr）を伴った 6 月 22 日の霧の発生時，乾燥粒径 0.3∼0.5 μm の LG 粒子の数割合は約 100％を示した（Fig. 4a と c）。BC 濃度の殆どは粒径 0.4 μm 以下の粒子によるもので（Fig. 4d），0.1∼0.5 μm の粒子体積に占める 0.4 μm 以下の粒子による BC の体積割合を見積もったところ，高い値（70%）を示した（Fig. 4e）。一方，弱い降水（約 1 mm/hr）を伴った霧の発生時には，LG 粒子の数割合は低く（50%），0.1∼ 0.5 μm の粒子体積濃度に占める 0.4 μm 以下の BC 体積濃度の割合は 20％以下であった。

霧が発生していた Fig. 4 の I, II, III の期間に LG 粒子を採取した。試料 I, II の水透析前後の電子顕微鏡写真 を Fig. 5 に例として示す。降水強度が弱い期間に採取 した試料 I と III では，水溶性物質を含んだ粒子が多く， LG 粒子の数割合の測定結果と合わせて，雲粒間粒子の多くが吸湿性粒子であったと考えられる。また，観察された粒子の約 20% は水溶性物質を含んだスス含有粒子であった。一方，降水強度が強い期間に採取した試料 II では，0.1∼0.5 μm の粒子の約 9 割が水透析による粒子形態の変化がなく，それらの粒子の半分以上が鎖状の形態を有した。そのため，雲粒間粒子の多くが水溶性物質の付着していないスス粒子であったと考えられる。雲の中での雲粒と雲粒間粒子中の BC 濃度に関するほかの高所観測地での研究で，雲粒と雲粒間粒子のうち雲粒間粒子に存在するススの割合は，霧水量が少ないほど高い傾向17–19）が示されている。スス含有粒子の雲凝結核としての能力は，水溶性物質を含有するか否かで大きく異なる。スス含有粒子の混合状態と，水蒸気過飽和度に応じて，雲凝結核として働くスス含有粒子の数は変わるだろう。本研究での雲粒間粒子の観測では，降水強度が弱い際には水溶性物質を含むスス含有粒子も存在したが，強い降水強度の場合はほとんど Fig. 3 Number proportions of morphological types of (a) particles and (b) soot-containing particles, for samples A–F. Numbers

(5)

が水溶性の付着のないスス粒子であった。雲粒間粒子の雨粒との衝突確率は雲粒と比べて低いため，降水条件下でも雲粒間粒子は優先的に大気に残るだろう。本研究での結果は，大気中のスス粒子と吸湿性粒子の数割合が，降水強度により大きく変わることを示唆している。 5. おわりに ススの光吸収による気候影響を理解する上で，光学的特性や雲凝結核能の観点から，個々のスス含有粒子の状態とエアロゾル集団としてのスス含有粒子の状態を把握する必要がある。本研究では，野外観測と電子顕微鏡観察下での実験による結果から，大気中のスス含有粒子について，水溶性の付着物の状態，粒子形態および外部混合状態を明らかにし，それらの変化要因について議論した。辺戸岬での結果では，従来から知られている低揮発性物質の凝縮に加えて，乾燥かつ高い粒子個数濃度条件下では粒子同士の凝集による変質が連結型のスス含有粒子を形成することが示唆された。粒子数濃度の高い地域の風下での直接的放射強制力を求める際には，付着物が多くかつ非球型のスス含有粒子の光学的特性を考慮するべきだろう。立山・天狗平での降水を伴う雲粒間粒子の観測では，降水強度に応じてスス含有粒子の外部混合状態が異なった。雲・降水過程の前後では，外部混合状態の変化に応じてススによる光吸収量も変わると考えられる。本研究は，スス含有粒子の光吸収量の見積もりに関わる個々のスス含有粒子の様相が，粒子数濃度や気象条件によって大きく変わることを示した。以上のように，本研究で示されたようなスス含有粒子の変質および外部混合状態の変化はスス含有粒子の光学特性を大きく変化させることを意味するため，ススなどのエアロゾルの放射強制力や気候影響を評価する数値モデル（特に全球モデル）でも，このような変化を適切に表現する必要性が示唆される。また，実際にモデル等に取り込むために Fig. 5 Electron micrograph of cloud interstitial samples I

and II: (a, b) before and (a’, b’) after dialysis with water for the same sample region.

Fig. 4 Temporal variations of (a) precipitation at Kamiichi, (b) number (black and gray lines) and volume (area plot) concentrations of aerosols with 0.1−0.5 μm in diameter, (c) number fraction of LG particles with 0.3−0.5 μm in diameter, (d) black carbon mass concentration, and (e) ratio in % of black carbon volume (V_BC_<0.4) per particle volume (V_p_0.1−0.5). Durations of rain and fog, and sampling period were shown as bars.

(6)

は，より多地点・長期間の観測により，遠隔地でのスス含有粒子の形態や混合状態についての普遍的な理解・知識を得ることが重要である。謝辞本研究を学位論文としてまとめるにあたり，ご指導くださった名古屋大学の長田和雄准教授に謝意を表する。また，沖縄・辺戸岬では国立環境研究所の高見昭憲氏，立山では天狗平山荘の佐伯賢輔氏，立山カルデラ砂防博物館の飯田肇氏，PSAP の借用にあたり国立極地研究所の塩原匡貴准教授，電子顕微鏡観察では気象研究所の岡田菊夫氏，名古屋大学の五藤俊明氏をはじめ，研究を遂行するにあたり多くの方々にご協力を頂いた。紙数の関係で全ての方のお名前を書き示すことができないが，深く感謝の意を申し上げたい。 References

1) Bond, T. C., Streets, D. G., Yarber, K. F., Nelson, S. M., Woo, J.-H. and Klimont, Z.: A Technology-Based Global Inventory of Black and Organic Carbon Emissions from Combustion, J. Geophys. Res., 109, D14203 (2004) 2) Ramanathan, V. and Carmichael, G.: Global and Regional

Climate Changes due to Black Carbon, Nature Geoscience, 1, 221–227 (2008)

3) Weingartner. E., Burtscher, H. and Baltensperger, U.: Hy-groscopic Properties of Carbon and Diesel Soot Particles,

Atmos. Environ., 31, 2311–2327 (1997)

4) Khalizov, A. F., Zhang, R., Zhang, D., Xue, H., Pagels, J. and McMurry, P. H.: Formation of Highly Hygroscopic Soot Aerosols upon Internal Mixing with Sulfuric Acid Vapor, J. Geophys. Res., 114, D05208 (2009)

5) Khalizov, A. F., Xue, H., Wang, L., Zheng, J. and Zhang, R.: Enhanced Light Absorption and Scattering by Carbon Soot Aerosol Internally Mixed with Sulfulic Acid, J. Phys.

Chem., 113, 1066–1074 (2009)

6) Adachi, K., Chung, S. H. and Buseck, P. R.: Shapes of Soot Aerosol Particles and Implications for Their Effects on Climate, J. Geophys. Res., 115, D15206 (2010)

7) Koch, D. and Hansen, J.: Distant Origins of Arctic Black Carbon: A Goddard Institute for Space Studies Model E Experiment, J. Geophys. Res., 110, D04204 (2005) 8) Ueda, S., Osada, K. and Takami, A.: Morphological Features

of Soot-Containing Particles Internally Mixed with Water-Soluble Materials in Continental Outfl ow Observed at Cape Hedo, Okinawa, Japan, J. Geophys. Res., 116 (2011)

9) Ueda, S., Osada, K. and Okada, K.: Mixing States of Cloud Interstitial Particles between Water-Soluble and Insoluble Materials at Mt. Tateyama, Japan: Effects of Meteorological Conditions, Atmos. Res., 99, 325–336 (2011)

10) Pósfai, M ., Simonics, R., Li, J., Hobbs, P. V. and Buseck, P. R.: Individual Aerosol Particles from Biomass Burning in Southern Africa: 1. Compositions and Size Distributions of Carbonaceous Particles, J. Geophys. Res., 108, D13, 8483 (2003)

11) Okada. K.: Nature of Individual Hygroscopic Particles in the Urban Atmosphere, J. Meteor. Soc. Japan., 61, 727– 735 (1983)

12) Takami, A., Miyoshi, T., Shimono, A., Kaneyasu, N., Kato, S., Kajii, Y. and Hatakeyama, S.: Transport of Anthropogenic Aerosols from Asia and Subsequent Chemical Transforma-tion, J. Geophys. Res., 112, D22S31 (2007)

13) Takiguchi, Y., Takami, A., Lun, X., Shimizu, A., Matsui, I., Sugimoto, N., Wang, W., Bandow, H. and Hatakeyama, S.: Transport and Transformation of Total Reactive Nitrogen over the East China Sea, J. Grophys. Res., 113, D10306 (2008)

14) Tang, I. N. and Munkelwitz, H. R.: Aerosol Growth Studied– III Ammonium Bisulfate Aerosol in a Moist Atmosphere, J.

Aerosol Sci., 8, 321–330 (1977)

15) Tang, I. N., Wong, W. T. and Munkelwitz, H. R.: The Relative Importance of Atmospheric Sulfates and Nitrates in Visibility Reduction, Atmos. Environ., 15, 2463–2471 (1977) 16) Wu, Z., Hu, M., Lin, P., Liu, S., Wehner, B. and

Wiedensohler, A.: Particle Number Size Distribution in the Urban Atmosphere of Beijing, China, Atmos. Environ., 42, 7967–7980 (2008)

17) Kasper-Giebl, A., Koch, A., Hitzenberger, R. and Puxbaum, H.: Scavenging Effi ciency of ‘Aerosol Carbon’ and Sulfate in Supercooled Clouds at Mt. Sonnblick (3106 m a.s.l., Austria), J. Atmos. Chem., 35, 33–46 (2000)

18) Hitzenberger, R., Berner, A., Giebl, H., Drobesch, K., Kasper-Giebl, A., Loefl und, M., Urban, H. and Puxbaum, H.: Black Carbon (BC) in Alpine Aerosols and Cloud Water – Concentrations and Scavenging Efficiencies,

Atmos. Environ., 35, 5135–5141 (2001)

19) Cozic, J., Verheggen, B., Mertes, S., Connolly, P., Bower, K., Petzold, A., Baltensperger, U. and Weingartner, E.: Scavenging of Black Carbon in Mixed Phase Clouds at the High Alpine Site Jungfraujoch, Atmos. Chem. Phys., 7, 1797–1807 (2007)