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分子軸とスピンの向きを指定した酸化反応を世界で初めて実現
―シリコン酸化反応のメカニズム解明に貢献
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平成２４年４月２６日
独立行政法人物質・材料研究機構
概要
１．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝）極限計測ユニット（ユニット長：藤田 大介）の倉橋光紀主幹研究員と山内泰グループリーダーの研究グループは、分子軸とスピンの向き を指定できる酸素分子ビームを世界で初めて開発した。これをシリコン表面の酸化反応に適用し、 分子軸1)が表面に殆ど平行な酸素分子のみがシリコン酸化反応に寄与することを発見した。 ２．酸素分子は基礎科学、材料開発の殆ど全ての分野において最も重要な分子である。酸素分子は直 線分子という異方的形状2)を持ち、また２個の不対電子3)に由来するスピン4)を持つ。しかし酸素 分子の形とスピンが酸化反応にどのように影響しているのか、実験的に調べることはこれまで不可 能であった。またシリコン酸化初期過程は、熱酸化によるゲート絶縁膜5)生成過程の理解を目的と して詳しく研究されてきたが、特に初期反応確率が低い原因については不明であった。 ３．倉橋らは、六極磁子6)による磁場選別法7)に着目し、分子軸の向きおよびスピンの向きの双方が 指定できる酸素分子のビームを世界で初めて開発した。そしてこのビームをシリコン表面の酸化反 応に適用し、酸素分子軸が表面に対して殆ど平行な分子のみがシリコン酸化反応に寄与しているこ とを突き止めた。シリコン酸化反応では酸素の分子軸の向きに対する制約が強く、角度条件を満た す一部の分子しか反応できないために、反応が進みにくいことを証明した。 ４．本研究によって、酸素分子軸の向きとスピンの向きが酸化反応に与える影響を分析する新手法を 確立するとともに、シリコン酸化反応の効率が低い原因を解明することができた。本手法は酸化反 応機構の解析のみならず、分子軸あるいはスピン方向制御による酸化反応制御や本ビームを用いた 新物質創製に利用できると期待される。 ５．本研究成果はNIMS第三期中期計画プロジェクト「先端材料計測技術の開発と応用」(リーダー: 藤田大介)ならびに独立行政法人 日本学術振興会の科学研究費助成事業・基盤研究（B）「単一量 子状態選別三重項酸素分子ビームによる表面反応スピン・立体効果の解明」(研究代表者：倉橋 光 紀)の一環として得られた。米国物理学会雑誌Physical Review B (Rapid communication) オンライン 版に４月１９日に掲載された。研究の背景 酸素分子は基礎科学および材料開発の殆ど全分野において最も重要な分子である。酸素分子は直 線分子という異方的な形状を持ち、２個の不対電子に由来する電子スピンを持っている。従って、 相手分子や表面に対する酸素分子軸の向きにより酸化反応の生成物や速度は大きく異なると期待さ れ、また磁性をもつ分子や表面との化学反応ではスピンの影響も考えられる。しかし、従来の研究 では、分子軸とスピンの向きがランダムの酸素分子しか利用できず、酸素分子の「形」と「スピン」 が化学反応にどのように影響するのか、分析することは不可能であった。 シリコン表面酸化過程は、熱酸化によるゲート絶縁膜生成過程の理解を目的として、実験、理論 両面から詳しく研究されてきた。半導体デバイスの微細化に伴い、近年のMOSFET8)では数原子層 レベルの緻密で絶縁性が高く膜厚の均一性も良好なシリコン酸化膜が求められている。しかし絶縁 膜作製には1000℃程度の高温酸化条件が用いられ、シリコン基板に導入した不純物の再拡散、欠陥 の導入、応力の発生などの問題が発生しやすく、今なお、より低温での絶縁膜形成法の研究が続け られている。高温酸化が必要な背景として、酸素分子がシリコン表面で解離する過程が大変非効率 である点が挙げられる。この非効率性の要因については現在においても不明であり、その解明が望 まれてきた。 今回の研究成果 倉橋らは、酸素分子の磁気モーメントが、分子内回転に伴う角運動量と不対電子に由来するスピ ン角運動量の双方に依存することに着目した(図１)。そして六極磁子による磁場選別法を用い、単一 量子状態[(J,M)=(2,2)]のみから構成される酸素分子ビームの生成に成功した(図 2)。この量子状態に おいては、磁場に対する分子軸の方位とスピンの向きの双方を指定できるので、図3 のように磁場 (H)を試料法線方向に向ければ酸素分子軸は表面に平行となり(helicopter 配置)、試料平行に向けれ ば分子軸が表面平行と垂直の場合が混在するcartwheel 配置となる。 このビームを用い、シリコン表面への酸素分子吸着確率を計測した結果を図3 に示す。両配置を 切り替えると吸着確率が40%以上変化している様子が分かる。各配置における分子軸の方位分布か ら逆算すると、シリコン(100)表面に飛来する分子のうち、分子軸がほとんど表面平行なもののみが 解離吸着 9)していることが明らかとなった。このようにシリコン表面酸化では酸素の分子軸の向き に対する制約が強く、角度条件を満たす一部の分子しか反応できないために、酸化反応が進みにく いことが初めて証明された。 図 1： 酸素分子の分子内回転の角運動量 (K)とスピン角運動量(S)
図２:単一量子状態選別酸素分子ビームの磁場偏向スペクトル。 磁場偏向の大きさと速度から量子状態[(J,M)=(2,2)]に帰属でき る。点線はスピン反転により得られた(2,-2)状態に対応する。 図３: 磁場による酸素分子の分子軸方向の制御(上)。 Si(100)表面への酸素分子吸着確率の時間変化。制御信号に従っ て酸素分子軸の向きを変化させると吸着確率が大きく変化する 様子が示されている(下)。
今後の展開と波及効果 本研究によって、酸素分子軸とスピンの向きを指定した酸化反応を実現する新手法を確立するこ とができた。今後、本手法により、酸素分子の立体効果とスピン効果が様々な表面酸化反応および 気相酸化反応に対して解明されることは間違いない。さらに本ビームの特筆すべき性能として、量 子状態を選別しているにもかかわらず、毎秒1 分子/表面原子以上の大強度が得られる点が挙げられ る。この点に着目すれば、本ビームはものづくりのツールとしても有望である。明瞭な立体効果や スピン効果が観測される酸化反応では、量子状態により酸化反応を制御できるはずである。従って、 従来のランダム配向の酸素分子では得られない高品質の酸化膜を創製することも期待される。
掲載論文：Huge steric effects in surface oxidation of Si(100) 著者：Mitsunori Kurahashi and Yasushi Yamauchi
掲載誌：米国物理学会雑誌 Physical Review B (Rapid communication)
＜用語解説＞ 1)分子軸 分子の向きを表す軸のこと。酸素分子のような２原子分子では２個の構成原子を結ぶ直線方向が 分子軸になる。 2)異方的形状 球ではない形を持つこと。酸素分子は２個の原子から構成されるので、直線状の形状を持つ。 3) 不対電子 分子内の電子の状態は分子軌道によって表され、多くの場合、互いに反対の方向を向いたスピン を持つ２個の電子によって占められている。分子軌道が一個の電子のみで占められている場合、 この電子を不対電子と呼ぶ。酸素分子には２個の不対電子があり、スピンの向きは互いに平行方 向を向いている。 4)スピン 電子はマイナスの電荷をもつと同時に、微小な磁石としての働きをもちこれはスピンと呼ばれる。古 典的にはスピンは電子の自転により生じると解釈される。 5) ゲート絶縁膜 IC(集積回路)を構成する電界効果トランジスタにおいて、ゲート電極をシリコン基板から電気的 に絶縁している薄膜のこと。シリコン酸化膜が多く用いられてきた。 6) 六極磁子 六極磁場（３対のＮＳ磁極対が中心付近に形成する磁場）を発生させる円筒状の磁気回路。 7) 磁場選別法 磁気モーメントの大きさの違いを利用して、特定の量子状態の原子や分子を選別する手法。
8) MOSFET 金属（M：メタル）、酸化物（O：オキサイド）、半導体（S：セミコンダクター）の積層構造をも つ電界効果型トランジスタのこと。 9) 解離吸着 表面に飛来する分子が構成原子に解離し、生じた原子が表面原子と化学結合を作ること。分子軸 が表面に平行か垂直かにより、解離吸着確率や反応生成物は大きく異なると考えられる。 本件に関するお問い合わせ先 （研究内容に関すること） 独立行政法人物質･材料研究機構 極限計測ユニット スピン計測グループ 主幹研究員 倉橋 光紀（くらはし みつのり） 〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 E-mail： [email protected] Tel：029-859-2827 Fax：029-859-2801 （報道担当） 独立行政法人物質・材料研究機構 企画部門広報室 〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 Tel：029-859-2026 Fax：029-859-2017
