ハロゲン化銅を骨格に含む配位高分子のキャリア輸送特性の解明と光電子デバイスへの応用

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博士学位論文

ハロゲン化銅を骨格に含む配位高分子のキャリア輸送

特性の解明と光電子デバイスへの応用

Studies on Carrier Transport Properties of Coordination

Polymers including Copper-Halide Frameworks and

Application for Optoelectronic Devices

近畿大学大学院

総合理工学研究科理学専攻

樋元健人

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博士学位論文

ハロゲン化銅を骨格に含む配位高分子のキャリア輸送

特性の解明と光電子デバイスへの応用

Studies on Carrier Transport Properties of Coordination

Polymers including Copper-Halide Frameworks and

Application for Optoelectronic Devices

平成 30 年 4 月 19 日

近畿大学大学院

総合理工学研究科理学専攻

樋元健人

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目次ページ第 I 章緒言 I-1 有機エレクトロニクスデバイス 1 I-2 有機薄膜太陽電池 2 I-3 金属錯体 3 I-4 ハロゲン化銅 4 I-5 本研究の目的 5 第 II 章ハロゲン化銅を骨格に含む配位高分子及び有機半導体のキャリア輸送特性評価 II-1 序論 7 II-2 実験方法 11

II-2-1 UV-vis -NIR 拡散反射スペクトル II-2-2 インピーダンス分光測定 II-2-3 単結晶電気伝導度測定 II-2-4 インピーダンス分光法を用いたキャリア移動度評価 II-3 結果及び考察 13 II-3-1 ハロゲン化銅とジチオカルバミン酸単核錯体から 13 なる混合原子価配位高分子 II-3-1-1 [CuI 4Cu II Br4(dmpip-dtc)2(C2H5CN)]n (配位高分子 1) II-3-1-1-1 UV-vis-NIR 拡散反射スペクトル測定 II-3-1-1-2 インピーダンス分光測定 II-3-1-2 {[CuI 5Ni II_I 5 (Pip-dtc)2(CH3CH2CN)]•CHCl3}n (配位高分子 2) II-3-1-2-1 UV-vis-NIR 拡散反射スペクトル測定 II-3-1-3 [CuI 6 Cu II I6 (Hm-dtc)2]n (配位高分子 3) II-3-1-3-1 UV-vis-NIR 拡散反射スペクトル測定 II-3-1-3-2 インピーダンス分光測定

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II-3-2 ハロゲン化銅とピラジン誘導体からなる配位高分子 22 [CuI I(3-py-CHO)]n (配位高分子 4) II-3-2-1 UV-vis-NIR 拡散反射スペクトル測定 II-3-2-2 インピーダンス分光測定 II-3-2-3 単結晶電気伝導度測定 II-3-3 ハロゲン化銅とテトラジン誘導体からなる配位高分子 27 [Cu2Br2(ttz)]n (配位高分子 5) II-3-3-1 UV-vis-NIR 拡散反射スペクトル測定 II-3-3-2 直流電気伝導度測定 II-3-3-3 インピーダンス分光測定 II-3-4 CuPc 蒸着膜のキャリア輸送特性評価 31 II-3-5 ハロゲン化銅とヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる配位高分子[CumBrm(HAT-(CN)6)]n (m = 1~12)33 II-3-5-1 UV-vis-NIR 拡散反射スペクトル測定 II-3-5-2 インピーダンス分光測定および SCLC 法によるキャリア輸送特性評価 II-4 結論 38 第 III 章強誘電性配位高分子[CuI 7Cu II Br7(n-Bu2dtc)2]n 39 (CuBrBu2D)の成膜法の開発及び薄膜特性評価 III-1 序論 39 III-2 実験方法 42 III-2-1 直接滴下法 III-2-2 微粒子堆積法 III-2-3 スピンコート法 III-2-4 薄膜のインピーダンス分光測定及び I-V 測定 III-3 結果及び考察 46 III-3-1 UV-vis-NIR 吸収スペクトル及び拡散反射スペクトル III-3-2 粉末 X 線構造回折 III-3-3 インピーダンス分光測定

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III-3-4 微粒子堆積膜のキャリア移動度評価(SCLC 法) III-4 結論 52 第 IV 章 CuBrBu2D薄膜を用いた有機薄膜太陽電池及び電界効果型トランジスタの作製 53 IV-1 序論 53 IV-2 実験方法 55 IV-2-1 CuBrBu2D 薄膜を用いた有機薄膜太陽電池の作製 IV-2-2 CuBrBu2D のスピンコート薄膜を誘電体材料として用いた FET の作製 IV-3 結果及び考察 57 IV-3-1 CuBrBu2D 薄膜を用いた有機薄膜太陽電池の素子特性評価 IV-3-2 CuBrBu2D のスピンコート薄膜を誘電体材料として用いた FET の素子特性評価 IV-4 結論 62 第 V 章総括 63 参考文献 64 謝辞

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第I章緒言 I-1 有機エレクトロニクスデバイス半導体素子の活性層に有機化合物材料を用いた有機エレクトロニクスデバイスは、有機 EL をはじめ有機薄膜トランジスタ(電界効果型トランジスタ)や有機薄膜太陽電池など様々な素子が研究されている。シリコンなどの無機半導体を用いた半導体素子は高温プロセスでの作製や製造コストの高さなどの課題があり、それを解決しうる次世代型のデバイスとして注目を集める活発な研究分野である。素子寿命や材料そのものの電気的特性がシリコンをはじめとする無機化合物ほどではなく、現在実用化に至っているのはほぼ有機 EL のみにとどまっているが、例えば太陽電池であれば屋外やレジャー用品、玩具を駆動させるための電源としてなど今まで無機半導体素子があまり活用されなかった場面での活躍が期待出来る電子デバイスである。有機化合物の絶縁体と有機金属の電気伝導度を比較すると最大で 20 桁以上に及ぶことが知られているが、有機半導体が研究されるきっかけになったのは赤松、井口、松永らによって発見されたペリレン-臭素電荷移動錯体である1), 2)_。この報告はそれまで有機化合物は絶縁体であるというペリレンを臭素と反応させることで数 Ω cm といった極めて低い電気伝導率を有することを見出した。さらに 1973 年に発見されたテトラチアフルバレン-テトラシアノキノジメタン (TTF-TCNQ)錯体をきっかけに、有機電導体の研究は一層加速した(Fig. 1)。現在では非常に多くの有機半導体、電荷移動錯体が研究開発されているが、有機材料はプロセスの簡便さに加えて軽量であり、かつ非常に多様な分子設計が可能であるといった特徴を有する。例えば、無機材料の半導体では 500℃から 1000℃ 程度の製造温度が必要なのに対して、有機化合物材料の半導体のほとんどは 100℃から 200℃以内の温度で作成可能である。また、有機溶媒に可溶であるためインクジェット方式や Roll-to-Roll といった印刷技術による簡便に大面積な素子作製が実現可能である。また有機半導体の主な電荷担体は二重結合や三重結合といった π 結合を形成することで生成される π 電子であるため、これを有機分子内の置換基によって電子供与性や求引性に制御することで、無機材料と同じように電子伝導性や正孔(ホール)伝導性を示すようになる。これらは無機材料と同様にホール伝導性を有するドナー性の有機半導体を p 型半導体、電子伝導

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ŽNƽ&JQ]hlŽ7ƽǚúō½N n Ĩúō½3ė;$$ van der Waals ï2Þ˝$+áĻŽģ½2Jƽǚúō½8Ȅǚúō½7zt¸ō3 8Ȝ5IáĻ˒6Vw\˜ıJ+Co|^¸ō35I˟ɰ7ȱ ôʴŤ2J[QȱôŤʸòʠĻŉĘDȩ)7+CƽǚV]s v]frzSf7ŁȖõ6đ18!KHNʅǳ&Jǂƫ7ʋʈˑȟ@ +8)KHNɼɋĻǔʵ7ʋʈ3.+~S]fŻʀĊǛ2J I-2 ƽǚɴɣĶ˘˟ǧ Ķ˘˟ǧ7ĪǁĀȓ81839 Š6 A. E. Becquerel 6GIƚĝ#K1884 Š6 h3ˇɴɣ7ɋĻ61äC1Ô˟Ĳƛȭʏ#K+(C. Fritts 6GJ) Ķ˘˟ǧ8ǰŽœ6ȖHK1Júō½6G.1Ȅǚúō½ɇ3ƽǚúō ½ɇ6ĵå#KJȄǚúō½ɇ8d`ɇEȄǚõĎȋúō½ɇ(_#-$ưõ Ďȋúō½CIGSCdTe)54Ƒ HKȒĥƷǞ7ȕǰ7¢2Ȣ6&JĶ˘ ˟ǧ8>3O4!7Ȅǚúō½ɇ7Ķ˘˟ǧ2J!KH81954 Š6 ȫȵƄ61üɑƸd`Ķ˘˟ǧˑȟ#K1´˕Ȓĥ2DĲƛóȐ ȈɡŽʨˆõƀ÷Ž54ĴŔ6M+.1ˑȟƣɪɔHK1J Ʈ2ƽǚúō½ɇ7Ķ˘˟ǧ81985 Š˦GIĹ@.+ƽǚɴɣĶ˘˟ǧ 7ˑȟʠǼ2J3)_!K8_{2000 Š˦Hǰȟ5á˅35.+ģ½7ƽ} ǚúō½ɴɣNǰŽœ6Ȗ+Ķ˘˟ǧ2J!7ǰŽœ7¿ƃƮǪ8¼ áĻõĎȋNȥȶɲȦ6GIƃɣ&JƮǪEJ8Ƽʬ28¼á ĻõĎȋDƽǚǾĺ6Ǿʅ$)KNĪǇ6f|`s&J!32ɴɣNŶ Jf|`sǪȽJ±6DƞƠʧÜǪVoe[fsǪm~S ]eUosǪȽ7ƃɣǪĽĥ&JD/ƽǚúō½ɇĶ˘˟ǧ3$1 Ó6~S]$+7 1991 Š˦Hȫȵ#K1JɫɋİƁĨĶ˘˟ǧ2 J4)_{ɫɋİƁĨĶ˘˟ǧ8SX˟ʅǴÙNȱô&J!32˟ïNŶHKJ}

perylene! _{(potassium tetracyano platinate)!}KCP

TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)! TTF (tetrathiafulvalene)! Pt2(dta)4I S S S S

TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)! TTF (tetrathiafulvalene)! Pt2(dta)4I CN CN NC NC

TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)! TTF (tetrathiafulvalene)! Pt2(dta)4I perylene Perylene TTF (tetrahiafulvalene) TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) Fig. 1 Structures of molecular conductors

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Ƽʬ28ģ½˟ʅʝNȖ+ɫɋİƁĨĶ˘˟ǧDȫȵ#K1JƼʬ28 ǰŽœ6~fYSsɑƸNƏ/ƽǚ-Ȅǚ~fYSsĶ˘˟ǧ3ė9K JĶ˘˟ǧ5), 6)_{7ĲƛóȐ!!ƧŠ2ˬʥȡ6ƣɪ#KˢŜ6ǰȟ5ȫȵá˅} 65.1J!K8ɫɋİƁĨĶ˘˟ǧ7İƁɫɋ6~fYSsɑƸN Ȗ+7ʠǼ2JƼ˱220 %´3d`6øƩ&J7ĬĔÁ DJǰŽœ7~fYSsɑƸ8TõnQvT3Tõ ˉH5JɑƸ2IȶǢ¢7ǣá6ǓC1ŪǰŽœ6ˉNĒBȽ7ʑ ˩Iƿ,ŁȖõ68ɦ.15$$!7ÁHDƽǚɴɣĶ˘ ˟ǧ7ƭ+5úō½ǂƫNƗɌ&J!38!7á˅7~S]f7. 3$131D˄ʀ5}P]lNýC1J!3MJ I-3 ˇŒˌ½ ȄǚõĎȋ3ƽǚõĎȋ7ɾĎõĎȋ2JˇŒˌ½8¢źˇŒSX6 ƽǚ˂»ĻɑĎ&J!36GIŮƃ#KJ!3HȄǚõĎȋ7Òɋ7Ĵ ǕŽ3˂»Ǖŧ7ĴǕŽ6ñ1ƽǚõĎȋ7ÑK+ʋʈŽɏĎM#J!3 2ȄǚõĎȋEƽǚõĎȋŁȒ25ȶ˒G:˟ĻǔʵŁȒ2J ȌŹND-)7/2J˟Ǣ¸ōŽ6/1Dȫȵ#K1J!7Á3 $18êʮ$+G5(TTF-TCNQ)ˌ½Eˁá˃õĨ KCP (potassium tetracyano platinate)Pt2(dta)4I 54Ƒ HKJ(Fig. 2)

ˁá˃õĨ KCP 8 1842 Š6 Krogmaann 3 Hausen H6G.1 KCP 6 Br Nt&J!3 6GIĎƃ#K+ˇŒˌ½2I1972 Š6¸ ō½(łǺ2 300 ~ 400 S/cm)2J¨ȟʁ# K+ 7)-9)_@+Pt 2(dta)4I 8 H. Kitagawa 3 T. Mitani H6G.1 1999 Š6ˇŒ¸ōŽ2J ¨Nʁ,#K+10)_{!7ˇŒˌ½8ǜÒ} ˎǔʵNŮƃ$1IłǺ2 10 ~ 30 S/cm 3y _ǋǘˇŒˌ½¢2ƼD˱¸ōŽNȮ$ 1JõĎȋ2J @+d-~o]ˇŒ3ƽǚáĻH5JüǎE©ǎˇŒˌ½N×ƽɑĎ ˇŒɑĎ˂»ɑĎ7G5ūɑĎHǣɋɑĎ"-" Ȥª¿Ȗ}Pr

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ルワールス力などの弱い結合で集積させることにより、電子構造的に s,p,d, σ, π, δ 電子が多様にかかわる複合電子系物質を創成する事が期待できる。複数の金属原子やイオンが含まれる多核金属錯体においては金属-金属間の相互作用や、多様な配位構造などにより、単核錯体とは実質的に異なる物性、反応性、機能性が期待される。このような複数の金属イオン中心を有する多核錯体、およびそれらを無限(バルクレベル)に集積化させた化合物を集積型金属錯体と呼ぶ11)_。 I-4 ハロゲン化銅 1 価の 11 族金属はソフト-ソフトボンドにより、不飽和化合物や二座配位の窒素化合物と容易に配位するので、大変興味深いネットワーク形態をとる。それに加え、共役した配位子の結合、ソフト-ソフトボンドは中心金属と配位子の間に低エネルギーの電子的相互作用を作ることができる。ハロゲン化銅(CuX)が単座配位子(L)に配位した時、ハロゲン架橋で様々なオリゴマー構造をつくることが知られている。この時ハロゲンの配位状態は立体的影響によって部分的に制御される。このようにモノマー、ダイマー、テトラマー、等のオリゴマー構造の他、ポリマー構造が知られており、これまで様々な形状のものが報告されている(Fig. 3)。このようなハロゲン化銅で架橋した錯体ではホール伝導性を示すことも明らかになっており 12), 13)_{、実際に有機 EL や薄膜太陽電池の正孔(ホー} ル)輸送材料としても用いられている14)_。

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I-5 本研究の目的有機配位子と金属が自己集積化することで形成される配位高分子は、従来の単核錯体や有機化合物には実現できない新たな構造や機能性、多重物性などの発現から近年では活発に研究されている 15)-18)_{。しかしながら、実際には前述し} たような電気伝導性を有する配位高分子は多くない。その理由としては有機配位子と金属のエネルギーレベルが異なるため伝導バンドを形成せず絶縁性を示すためであるが、ここで有機配位子と近接したエネルギーレベルを有する金属を集積させることで、将来的に半導体材料や光伝導性材料といった光電子デバイスへの応用が期待できる材料である。これまでに、当研究室ではジチオカルバミン酸銅(II)錯体とハロゲン化銅を反応させることで様々な構造を有する混合原子価配位高分子を合成しており、Fig.4(a)に示す臭素架橋の一次元 CuI /CuII_混合原子価配位高分子[CuI 2Cu II Br2(Hm-dtc)2(CH3CN)2]n(1 ; CuBrHm1D)は半導体的挙動をしめしながら高い伝導性を有することを示唆した(Fig. 4(b))19)_{。高い伝導性を} 示す１つの理由としてキャリアの移動度またはキャリアの密度が起因していることが考えられる。過度伝導測定から CuBrHm1D の移動度を見積もった結果、 0.6 cm2 V-1 s-1_{という値を示した。この値は、一般的な有機半導体の値(CuPc : 0.02} cm2 V-1 s-1 , P3HT : 0.1 cm2 V-1 s-1 , TCNQ : 2×10-5 cm2 V-1 s-1 )よりも大きい。また、拡散反射スペクトルから単核錯体である Cu(Hm-dtc)2よりも幅広い吸収を示していることが確認された。これらの特性を活かして、有機デバイスの１つである色素増感太陽電池 DSCCs に用いたところ、Cu(Hm-dtc)2の光電変換効率よりも高い値を示した(Fig. 4(c))20)_。

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Fig. 4 (a) Structure of CuBrHm1D and CuIHm1D, (b) Electric conductivity of CuBrHm1D, (c) Photoelectric transfer characteristic of Cu(Hm-dtc)2, CuBrHm1D and CuIHm1D.

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第 II 章ハロゲン化銅を骨格に含む配位高分子及び有機半導体のキャリア輸送特性評価 II-1 序論本研究ではこれまでに銅イオンとジチオカルバミン酸誘導体という有機配位子を組み合わせることで合成された、種々の配位高分子のキャリア輸送特性に関して評価した。これらの配位高分子は高いキャリア輸送特性を示し、またいずれも可視領域の強い吸収を示すという、従来の有機半導体材料と差別化できる特徴を有する。これらの特性は本研究で合成したジチオカルバミン酸を配位子とする銅配位高分子に特有のものであり、一般的な配位高分子すべてに当てはまるものではない。すなわち、本研究で取り扱うジチオカルバミン酸配位子に含まれる硫黄原子よって軌道が大きく広がり、かつこの配位子の HOMO (最高被占軌道) および LUMO(最低空軌道)が銅イオンの d 軌道のエネルギーレベルと近接しているため、それぞれの軌道の重なりが従来の配位高分子に比べ非常に大きくなる。その結果、これら配位高分子ではナローバンドを形成し、高いキャリア輸送特性と d 電子の非局在化に起因して吸収が増大し、積極的なキャリア注入を行うことなく半導体的な挙動を示す。本研究ではこれまで本研究室で合成されたこのようなジチオカルバミン酸配位高分子について、有機半導体の分野で実際に利用されている様々な電気伝導性の評価方法を用いたキャリア輸送特性評価を行った。また、本研究ではアクセプター性を有する配位子としてπ電子が豊富なベンゼン骨格に着目した。実際に架橋配位子として用いられるピラジンやトリアジンを臭化銅と反応させることにより配位高分子が合成されることが報告されている)21), 22)_{。しかし、これらの配位高分子は銅一価から配位子への電荷移動吸収} が確認できるが、配位子の LUMO のエネルギー準位が高すぎるために可視光付近に吸収を示さない。それはバンドギャップが大きいことを示唆し、ゆえにそれらの配位高分子は電気伝導性をもたない。しかし、より LUMO のエネルギー準位が低い配位子を用いることにより、バンドギャップの減少による伝導性の発現や太陽電池への応用が期待できる。そこで、ベンゼンの 4 つの炭化水素が窒素に置換された 1,2,4,5-tetrazine(ttz)を配位子とした配位高分子のキャリア輸送特性評価を行った。ttz は Fig. 5 の分子軌道計算の結果から、LUMO 準位がピラ

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J!32ŶHKJ˟ǱÉČ[I = I0exp{i(!t+")}]7˟ǱƓŝă:»ȤŘGIS

|mf(Z = V / I)Nȿà&J!3Ċɢ2J(Fig. 6 (a))ŶHK+S| mf[Z* = Z’ - jZ”, j = (-1)1/2 ]8ʳŜ Cole-Cole plot 3ė9KJɾɋşˣ6ĢȮ #KJ (Fig. 6 (b)) 23)-28)_!7S|m fNʅǈ&J!36GI¸ʻ˓Ƨ2 JefQtlfʐ˟Ȑ ŶHKJS|mf7 Cole-Cole plot 6ʁHKJúÚ7ȣű8ƊƈNȮ$ 1Ief(M* = M’ + jM” = 1/#* =j!C0Z*)7 Cole-Cole plot 7úÚ7ȣű 8Ńˆ C 7ʱƧNɹ$1I˟ĭ6ň &J˟ĻG:ǏĻ7żȾNʌÄ&J7 6ƽȖ2J29)-31)_{!KHN ȽÄğʤ} 6G.1}RoqR^ʅǈNɷ!3 2ʍƫȘǄ7˟Ǣ¸ōŤEǠʐ˟ȐNȿ à&J!32J Ƽʬ28[QȱôŤ7ǻŀƮǪ3$1S|mfáÔ(IS)ǪNȖ +D7ĬĔ#K1I)K´ĳ6DÛɑĎƶ˒ŐĥȍƂáŚȽǕ5{

Fig. 6 (a) Impedance spectroscopy, (b) Cole-Cole plot.

Fig.5 Energy levels of MOs for heterocyclic bridging ligands estimated by DFT calculaions with B3LYP/6-311+G(d,p).

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ラメータを得られる 32)_{。この方法では、直流電圧に重畳して微小正弦波電圧信} 号(V=V0exp(iωt))を加えることで得られる応答電流信号(I=I0exp[i(ωt+φ)])の位相差、電流振幅から半導体内のバルク抵抗、粒界抵抗、電極半導体界面抵抗のインピーダンスを算出する 33)_{。求めたインピーダンスからキャリア移動度を算} 出するには、電流の式、Poisson の式、電流連続の式を用いる。このとき拡散電 流及び捕獲準位は無視するものとする。これらの方程式より(Y1 = G1 + jB1)が得ら れ、この時の G1、B1はそれぞれ G1 = gθ3 6 = θ-sinθ θ-sinθ 2+ θ2 2+cosθ-1 2 (2. 1) が得られ、この時の G1、B1はそれぞれ B₁ = ωC₁ = gθ 3 6 θ2 2+cosθ-1 θ-sinθ 2+ θ2₂+cosθ-1 2 (2. 2) である34)_{。g は微分コンダクタンス(低周波領域のコンダクタンス)であり、θ(ω} t1)は走行角である。g は g = 9 4εμ V0 d3 (2. 3) で表され、単一キャリア注入素子である場合の等価回路は RC 並列回路になることがわかる。このような条件下において、高周波域から低周波域にかけてコンダクタンスは増加し、キャパシタンスは減少する。これは、高周波域においては直流電圧により注入されたキャリアによる空間電荷が微小交流電圧に追従できなくなるためである。この時の周波数から走行時間を求めることによりキャリア移動度の測定が可能となる35)_。直流電圧を印加して電流を測定する場合、印加電圧が微小である時には、注 入キャリア neは熱励起キャリア n に比べて極めて少ないと考え近似し、オームの法則である j = enμE (2. 4) に従う電流が流れる。ここで、j は電流密度、e は電気素量、n は電荷密度、μ はキャリア移動度、E は電界である。このように電気伝導度はオーミック電流領 域で算出可能だが、キャリア移動度の他にキャリア密度もわからないため、この領域ではキャリア移動度を算出することはできない。そこで印加電圧を大きくすると、やがて注入キャリアが無視できない量になり、半導体内のキャリアは注入キャリアが支配的となる。このとき、キャリアの注入速度と半導体内通

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ʹʴŤȜ5Iʪʰųʴ7ƶ6ȶ˒˟ɰç˖˟Ǳ(SCLC)ʃǻ#KJ(ǭÕų ʴ7ĭĎ£6dos[˟Ǳʃǻ#KJ)˟ǓHǭÕ#K+[Q úō½¢Nʳʹ&Jʟɷƶ˒&_d8(&d = d/' = d

2 /%V)2ɹ#K!738[ Q7ʴŤ2J!7ŧHb7ÿ#ÿ>4ȶ˒˟ɰŮƃ#K E&!3MJǭÕ[Qˆʹì65J3˟ǓȚˣ6ȶ˒˟ɰŮ ƃ#K˟ǓȚˣ²ʬ7˟Țəę!I!7˟Țəę8˟ǓȚˣ²ʬ7˟ Ț 0 2˖35J!73Òúō½Öĩ7˟Ț8ĳˁ˟ĭ6GJ˟Ț E 2J˟ǓȚˣ²ʬ7˟ĭ8ȶ˒˟ɰ6G.1 0 65.1J/@I !7˟Ț7Ĳõ-E 8ȶ˒˟ɰɼÐ$1J3ɟHK)7ü»ˣȴ+ I7ĵ#8((b = #r#0)E (0) = #r#0V/d)2J!73ü»ˣȴ+I7ˡ˟ Ńˆ8 C0 = #r#0/d 2IǭÕ[Qˆ8ü»ˣȴ+I(ne = C0V/ed = #r#0V/ed 2 )35J/@I!7ǭÕ[Q ne6G.1˟ǓȚˣ²ʬ7˟Ț ķ M K 1 I ! K N ê ʮ 7 X é 7 [ Q Ņ Ť 6 ³ Õ & J 3 (j = #r#0%V 2 /d3 )35J!!@2Ȓʘʔȡ6@6ŧNōà$+Ł˛7 SCLC 8nSté3ė9KJ j!=!9 8#r#0% V2 d3 (2. 5)

Fig. 7 logJ-logV plot (blue line: ohmic current region (slope = 1), Green line: SCLC region (slope = 2))

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2ɹ#KJ/@ISCLC ʃǻ#KJ˨ĩ618þñ˟Ĥ7 2 ¥6ǠÁ &J˟Ǳʃǻ#K(Fig. 7)!7˟Ǳ˨ĩH[QȱôŤNȿà$+ @+ȣǱ˟Ǣ¸ōŤǻŀNüɑƸ2ɷ!32ɅĻ˒˚54NĒ@5 Ɗƈ7ǻŀĊɢ65JɑƸ6ň$1ȣƘ˟Ǔ7đ54NǨŀ&J!3 2J+C˟Ǣ¸ōŤ7ȜƮŽʌÄ5461DŰ6ȸ/Á3$1ǁȫ ȵł2Ďƃ$+©ǜÒ˂»˱áĻ2J[CuI 3Cu II

Br3(3,5-Dmpip-dtc)2]n (Fig. 8 (a))

7üɑƸ¸ōŤǻŀ28üɑƸN˟Ǔ˒6¥((Fig. 8 (b))1 V N 20 ğʶɔ 2þñ$˟ǱNǻŀ$˟Ǣ¸ōŤNȿà$+3!L˟Ǣ¸ōŤ(_dc = 2.810-7 S/cm 2I[CuI 3Cu II Br3(3,5-Dmpip-dtc)2]n7z]bNȖ+S|m fáÔǻŀ2ʁȴDHK+(_300K = 6.510-8 S/cm GIDĵ5ËNȮ$)7 ˟Ǣ¸ōŽ6ȜƮŽJ!3NȮĜ$+ II-2 Ł˯ƮǪ

II-2-1 _{UV-vis -NIR}ƍƦąŋf]s

UV-vis-NIR ƍƦąŋă:ēĆf]sǻŀ8 HITACHI/U-4100 ŮáÔÔŤ ʈNȖ1ɷ.+MgO Ʉǀ 80 mg 3[CuI

7Cu II

Br7(n-Bu2dtc)2]n0.01mmol NǷĎ$

+os2ǻŀ$ŶHK+ąŋȐ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!32ēÔ ŤNȿà$+

Kubelka-Munk Ĳƛ36)

Abs. = f(R) = 1-R

2

2R

Fig. 8 (a) The structure of [CuI

3CuIIBr3(3,5-Dmpip-dtc)2]n . (b) Micrograph of single crystal of 1 on Au

(17)

R = サンプル側の散乱光リファレンス側の散乱光 また、得られた吸光度について[f(R)•E]1/2 vs E をプロットし37)_{、バンドギャッ} プ(Eg)を見積もった。 II-2-2 インピーダンス分光測定交流伝導度は、LCR メーターとして東陽テクニカ製の 6440B 型 LCR メーターを用いて行った。温度制御には、東陽テクニカ製の 331 型温度コントローラーを用いて行った。測定用ペレットは、試料を直径 13 mm の真鍮板 2 枚を用いて挟み、加圧したものを用いた。温度は 100~400 K の範囲で交流電圧 0.1 V を印加 した。得られたインピーダンスの実部(Z’)、虚部(Z”)を ZView ソフトウェア 38) を用いて、抵抗成分(R)と電気容量(C)からなる等価回路を仮定し、フィッティングを行った。 II-2-3 単結晶電気伝導度測定測定には KEITHLEY 2400 型汎用ソースメータを用い、株式会社システムハウス・サンライズの W32-2400SOL3 で測定を行った。印加した電圧に対して電流値が比例する領域でオームの法則から電気伝導度を算出した。 II-2-4 インピーダンス分光法を用いたキャリア移動度評価交流伝導度は、LCR メーターとして東陽テクニカ製の 6440B 型 LCR メーターを用いて行った。外部 DC バイアスを 0 V~8V 印加しながら交流電圧 1 V を印加して行った。測定用素子は ITO 電極パターニング済み基板(電極幅 2 mm、セル面積 20 mm×20 mm)をアセトンで 10 分間、洗剤を溶かした蒸留水で 5 分間、蒸留水ですすいだあと別の蒸留水で 5 分間、超純水で 10 分間、IPA で 10 分間の順でそれぞれ超音波洗浄を行った。その後 30 分間真空下で 200 ℃に加熱した後放冷し、 15 分間 UV オゾン洗浄を行った。次に PEDOT:PSS(Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate)を 3000 rpm で 10 秒間スピンコートを行い、20 分間 160℃で加熱乾燥させた。その後、真空蒸着によって銅フ

(18)

ldQv(CuPc)ˊˇN)K*K 150 nm50 nm50 nm 7˧6ƃɣ$+ (Fig. 9)ŶHK+Ńˆ{lH[QȱôŤNȿà$+ II-3 ɑǊă:ɟŇ II-3-1 y_õˋ3enXYz˃üǎˌ½H5JǷĎĀĻÄ˂» ˱áĻ üǎˌ½6/18)K*K´7ƮǪ2Ďƃ$ʍɵ8uYSqf] ǅõƃęÔɉɵȯɽ7D7NȖ+lx 200 ml 6ǣ˃õYT 20 mmol NǾʅ#(©ɊQ 20 mmol©ȬõȂɋ 20 mmol N˧6ñąż #(+ǜ6lx 100 ml 6įõˋ©ǣęȋ 10 mmol NǾ$+ǾǴN ñ5 á˒Ɵƌ$ąż#(+ŶHK+ǩǟȋNēŨLʹ6GI˝C ŏˆ 7lx2Ǯǲ$+Ŵ] 200 ml 6Ǿ$1LʹNɷ.+) 7LǴ6 100 ml 7lxNñ1Ɉ 100 ml 6ǹĤȁɜ$+Ŵƻ6lx 200 ml NñɈ 100 ml 6ǹĤȁɜ$+ŴŶHK+ŸɑƸNēŨLʹ6 GI˝Clx2Ǯǲ$§ȉ#(J!32üǎˌ½[CuII (R-dtc)2]ŶHK+ II-3-1-1 _[CuI 4Cu II Br4(dmpip-dtc)2(CH3CN)2]n (˂»˱áĻ1) ʍɵ8uYSqf]d^Qtonȯɽ7D7NȖ+üǎˌ½ Cu(2,6-dmPip-dtc)2 0.1 mmol N] 20 ml 6Ǿʅ#(CuBrS(CH3)2 0.4

mmol NQhsvs 4 ml 3Qhs 16 ml 7ǷĎǾĺ6Ǿʅ#(+Ŵ)K

(a) (b) (c)

(19)

*K7ǾʅǴNǷĎ$+6[b 10 ml NñłǺ2 7 Ʊˡɞ#(J!3 6G.1˳ɫǌȍɑƸ[CuI 4Cu II Br4(dmpip-dtc)2(CH3CN)2]n(˂»˱áĻ 1)NŶ+ 1 7ǔʵN Fig. 10 6Ȯ&1 8 CuII (dmpip-dtc)2üǎˌ½Cu I 4Br4(C2H5CN)2] flH5J 1 ǜÒˎǔʵNƽ&J II-3-1-1-1 _UV-vis-NIR ƍƦąŋf ]s_!" 1 7ƍƦąŋȐ8ǻŀ$+ƍƦąŋ Ȑ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!3 2ŶHK+(Fig. 11 (a))CuII (dmpip-dtc)2 7 470 nm G: 670 nm 6J| ]8)K*K MLCT G: Cu(II)SX 7 d ˟Ļ7ʾȱ6ʠĠ&JD72 I670 nm 8 Cu(II)7 d ʦʺ3enX Yz˃˂»Ļ7 HOMO ǷĎ &J!32İū#KJ˂»˱áĻ 1 8 Cu(II)7 d-d ʾȱ6ʠĠ$1ʬʞĳ˨ ĩ6šJēĆNȮ$1J3ɟH K J @ + V w \ 6 ň $ 1 (f(R)•E)1/2_{Nos&J!32üǎˌ}

Fig. 10 (a) An Infinite chain structure of mixed-valence 1D coordination polymer 1. (b) Tow CuII_(dmpip-dtc)

2 and a tetranuclear cluster unit of 1: Cu, red-brown; Br, orange; S, yellow; C, white;

H, gray; and N, blue. Hydrogen atoms are omitted for clarity in the picture of (b).

Fig. 11 (a) Diffuse-reflection spectra of mononuclear complex CuII_{(3,5-Dmpip-dtc)}

2 and 1

(0.01 mmol) doped in MgO powder (80 mg) obtained through Kubelka–Munk analysis of reflectance spectra. (b) Plot of modified Kubelka–Munk function versus energy of exciting light.

(20)

½3 1 7 HOMO-LUMO \o(Eg)NʁȴD.+(Fig. 11 (b))ŶHK+o

s7ĳƔɗ3fS7¬ȃ EgNȮ&Cu II

(dmpip-dtc)2G: 1 7 Eg8

)K*K 1.30 eV G: 1.04 eV 3ʁȴDHK+!7 Eg7ǹŏ8nUÙ7

HOMO @+8 LUMO 7˄5I6GJztŮƃ6GJD72J3ɟHKJ

II-3-1-1-2 S|mfáÔǻŀ ÿ# 0.134 mm 7 1 7osN˟ Ǔ2ƒO,ɋĻ61S|m fáÔǻŀNɷ.+3!L¸ōŽ G:ʐ˟ȌŽ7ĕǬƧÃĽŽŶ HK+320 K~370 K 6JɾɋS |mf7 Cole-Cole plot N Fig. 12 (a)6Ȯ&ǺŤ"36úÚʃǻ #K)7ȣű8ǺŤƲ&J6/ K1ǹŏ$1J!3H1 úō ½ȌŽNƽ&J!3NȮĜ$+e f8˟ĭ6ň&J˟ĻG:Ǐ Ļ7żȾNʌÄ&J76ƽȖ2I ef7 Cole-Cole plot 6J úÚ7ȣű8Ńˆ7ʱƧ 1/C 6Ȥŭ &JFig. 12 (b)28ŗċ 2 /7úÚ ʃǻ#K+)7-ŗÌ¼ĕ Ǭ˨ĩ2˟ǓȚˣƊƈ6GJD72 J@+ċÌ7úÚ8ǺŤƲ6¹ .+ĲõNʁ('ˡ˟ŃˆǺŤÃ Ľ$5!3NȮĜ$+&5M- ¸ōȐ7əęʹȲS|mf 7ƑôNƢ˂$1J!3NȮ$+ !KH7ɑǊN R1–CPE1 G: R2– CPE2 7¡ãğʤNȖ1}RoqR ^Nɷ.+(table. 1)39), 40)_R 1GIʈ

Fig. 12 (a) Complex impedance Z'–Z" plots of 1 at selected temperatures. The solid lines represent the fits using the equivalent circuit shown in the inset. (b) Complex modulus plots of 1 at selected temperatures. (c) Arrhenius plots of the conductivities ( estimated by fitting to the equivalent circuit (shown in the inset of (a)), against inverse temperatures.

(21)

算した σ を Fig. 12 (c)にプロットした。300 K での伝導度は 5.0×10-8

S/cm と見積 もられた。また、σ = σ0exp(–Ea/kT)より算出した活性化エネルギーは 0.54 eV であ

った。ここで k はボルツマン定数である。41), 42)_{これは光学バンドギャップの約半}

分の値であり、真正半導体的な挙動であることを示唆した。

Table 1. Estimated parameters (R1, CPE1-A, CPE1-a, R2, CPE2-A and CPE2-a) by the fittings to the

impedance data of [CuI

4CuIIBr4(2,6-dmPip-dtc)2(CH3CN)2]n at different temperatures with the equivalent

circuit in the inset of Figure 7 (a) using ZView software, where R1 and R2 are the resistances, CPE1-A and

CPE2-A are the parameters concerned with the capacitances, and CPE1-a and CPE2-a are corresponding

to the dispersion of the relaxation time of the bulk sample and electrode interface, respectively; the CPE impedance is given by the relationship: ZCPE = 1/[A(jw)a], and for a = 1 the CPE describes an ideal

capacitor (A = C).

T (K) R1 (W) CPE1-A CPE1-a R2 (W) CPE2-A CPE2-a

320 85007 6.90E-10 0.927 1.33E+08 1.03E-10 0.913 325 47515 5.24E-10 0.973 1.08E+08 1.12E-10 0.905 330 40967 5.81E-10 0.965 9.49E+07 1.15E-10 0.905 335 31728 5.55E-10 0.971 7.40E+07 1.17E-10 0.905 340 20311 5.04E-10 1.000 6.97E+07 1.25E-10 0.900 345 17914 4.79E-10 1.000 5.85E+07 1.26E-10 0.900 350 14889 5.25E-10 0.998 5.36E+07 1.30E-10 0.899 355 11466 5.99E-10 1.000 4.62E+07 1.34E-10 0.897 360 9119 6.68E-10 1.000 4.23E+07 1.38E-10 0.896 365 6990 8.07E-10 1.000 3.78E+07 1.43E-10 0.894 370 4433 1.19E-09 1.000 3.45E+07 1.50E-10 0.890

II-3-1-2 {[CuI 5Ni

II

I5 (Pip-dtc)2(CH3CH2CN)]•CHCl3}n (配位高分子2)

試薬はナカライテスク、和光純薬工業社製のものを用いた。単核錯体 Ni(Pip-dtc)2 0.1 mmol をジクロロメタン 20 ml に溶解させ、CuI 0.6 mmol をアセト

ン 10 ml とプロピオニトリル 10 ml の混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶液を混合し、室温で 1 日静置することで橙色板状結晶 {[CuI 5Ni II I5(Pip-dtc)2(CH3CH2CN)]•CHCl3}n (配位高分子 2)が得られた。 配位高分子(2)の構造を Fig. 13 に示す。2 は単核錯体 Ni(Pip-dtc)とヨウ化銅の 5 核クラスターユニットにより一次元鎖構造を形成している。Ni(Pip-dtc)中の 4 つの硫黄原子はクラスター中のヨウ化銅イオンと配位し、クラスターを架橋する

(22)

!32ǜÒˎǔʵN5$1J

(a) (b)

(c)

Fig. 13 (a) Pentanuclear Cu(I) cluster bridged by I-_{ion and two mononuclear Ni(II) dithiocarbamate}

units: Cu, red–brown; Ni, green; I, purple; S, yellow; C, white; and N, blue. Hydrogen atoms and crystal solvents of CH3Cl are omitted for clarity. (b) One-dimensional chain structure of

heterometallic Cu(I)-Ni(II) coordination polymer 2. (c) Packing diagram of 2 as viewed parallel to the

(23)

II-3-1-2-1 UV-vis-NIR ƍƦąŋf]s!"

_{2 7ƍƦąŋȐ8ǻŀ$+ƍƦąŋȐ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!32Ŷ}

HK+(Fig. 14)Ni(Pip-dtc)7 480 nm G: 630 nm 6JŎ#5ēĆś8 Ni(II)SX7 d-d ʾȱ6ʠĠ&JD72I450 nm GIȩǬːÌ61˟ ɰȱôʾȱȘǄ7ĵ5ēĆNȮĜ$+Ʈ22 8 Ni(Pip-dtc)7 2 /7 d-d ʾȱ3>?ď%Ǭː2 2 /7ĵ5ēĆNȮ&d-d ʾȱ7ēĆȺ8Vw\ zt7Ůƃ6GIGIːǬː6d}s$+ II-3-1-3 _[CuI 6 Cu II I6 (Hm-dtc)2]n (˂»˱áĻ3) ʍɵ8uYSqf]ǅõƃŖǒęÔɉɵŖǒȯɽ7D7NȖ+ Cu(Hm-dtc)2 0.1 mmol Ne]l 20 ml 6Ǿʅ#(CuI 0.6 mmol N~n

Fig. 14 Diffuse–reflection UV–vis–NIR absorption spectra of mononuclear complex Ni(Pip–dtc)2 and

coordination polymer 2 (0.01 mmol) doped in MgO powder (80 mg) obtained via Kubelka–Munk analysis of reflectance spectra.

(24)

vs 16 ml 3Qhs 4 ml 7ǷĎǾĺ6Ǿʅ#(+Ŵ)K*K7ǾǴ NǷĎ$30 2 10 Ʊ˒ˡɞ$+)7Ŵǈà$+ˈȍɑƸNLʹ$LǴ N 40 2 1 Ʊˡɞ&J!32˳ɫǇȍɑƸ[CuI 6 Cu II I6 (Hm-dtc)2]n (˂»˱áĻ 3) ŶHK+

˂»˱áĻ 3 7ǔʵN Fig. 15 6Ȯ&Cu(Hm-dtc)27üǎˌ½vos3 CuI

7 6 ǎ]fl6G.1Ůƃ#K+©ǜÒdsǔʵNȮ$+Cu+_{3 I}-_H 5J 6 ěȔ 2 /H5J]flvosʶɑ$1ǜÒˎNŮƃ$ü ǎˌ½)KH7ǜÒˎ˒Nǋǘ&J!32©ǜÒdsǔʵNŮƃ$1 ++,$!7 Cu+_{SX8rRfXm$1J!3NȮĜ$+} (a) (b) (c)

Fig. 15 (a) Hexanuclear Cu(I) cluster bridged by I-_{ion and two mononuclear Cu(II) dithiocarbamate}

units: CuII_{, purple; I, blue; S, yellow; C, white; and N, blue. Hydrogen atoms are omitted for clarity.}

(25)

II-3-1-3-1 _UV-vis-NIRƍƦąŋf]s_!" _{3 7ƍƦąŋȐ8ǻŀ$+ƍƦąŋȐ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!32Ŷ} HK+(Fig. 16 (a))CuII (Hm-dtc)27 450 nm ă: 620 nm 6J|]8)K* K MLCT G: Cu(II)SX7 d ˟Ļ7ʾȱ6ʠĠ&JD72I620 nm 8 Cu(II)7 d ʦʺ3enXYz ˃˂»Ļ7 HOMO ǷĎ&J!3 2İū#KJ˂»˱áĻ 3 8 Cu(II) 7 d-d ʾȱ6ʠĠ$1ʬʞĳ˨ĩ6 šJēĆNȮ$1J3ɟHK )7ēĆȺ8Vw\zt7Ů ƃ6GIGIːǬː6d}s$+ @+Vw\6ň$1(f(R)•E)1/2 Nos&J!32üǎˌ½3 3 7 HOMO-LUMO \o(Eg)Nʁ ȴD.+(Fig. 16 (b))ŶHK+ os7ĳƔɗ3fS7¬ȃ  EgNȮ&Cu II (Hm-dtc)2G: 3 7 Eg8)K*K 1.50 eV G: 0.85 eV 3ʁȴDHK+!7 Eg7ǹŏ 8dsÙ7 HOMO @+8 LUMO 7˄5I6GJztŮƃ6GJD 72J3ɟHKJ II-3-1-3-2 S|mfáÔǻŀ ÿ# 0.107 mm 7 3 7osN˟Ǔ2ƒO,ɋĻ61S|mfá ÔǻŀNɷ.+3!L¸ōŽG:ʐ˟ȌŽ7ĕǬƧÃĽŽŶHK+300 K~360 K 6JɾɋS|mf7 Cole-Cole plot N Fig. 17 (a)6Ȯ&ǺŤ "36úÚʃǻ#K)7ȣű8ǺŤƲ&J6/K1ǹŏ$1J!3 H3 úō½ȌŽNƽ&J!3NȮĜ$+ef8˟ĭ6ň&J˟Ļ

Fig. 16 (a) Diffuse-reflection spectra of mononuclear complex CuII_(Hm-dtc)

2 and 3 (0.01

mmol) doped in MgO powder (80 mg) obtained through Kubelka–Munk analysis of reflectance spectra. (b) Plot of modified Kubelka–Munk function versus energy of exciting light.

(26)

G:ǏĻ7żȾNʌÄ&J76ƽȖ2Ief7 Cole-Cole plot 6 JúÚ7ȣű8Ńˆ7ʱƧ 1/C 6Ȥŭ&JFig. 17 (b)28ŗċ 2 /7úÚ ʃǻ#K+)7-ŗÌ8¼ĕǬ˨ĩ2˟ǓȚˣƊƈ6GJD72J @+ċÌ7úÚ8ǺŤƲ6¹.+ĲõNʁ('ˡ˟ŃˆǺŤÃĽ$5 !3NȮĜ$+&5M-¸ōȐ7əęʹȲS|mf7ƑôNƢ˂ $1J!3NȮ$+!KH7ɑǊN R1–CPE1G: R2–CPE27¡ãğʤNȖ

1}RoqR^Nɷ.+(table. 2)R1GIʈȿ$+( N Fig. 17 (c)6o

s$+300 K 27¸ōŤ8 7.810-8

S/cm 3ʁȴDHK+@+( = (0exp(–

Ea/kT)GIȿà$+ǰŽõVw\8 0.36 eV 2.+!K8Ôľzt\

o7úá7ËGIɬŞŎ#ËNȮ$+

Fig. 17 (a) Complex impedance Z'–Z" plots of 3 at selected temperatures. The solid lines represent the fits using the equivalent circuit shown in the inset. (b) Complex modulus plots of 3 at selected temperatures. (c) Arrhenius plots of the conductivities ( estimated by fitting to the equivalent circuit (shown in the inset of (a)), against inverse temperatures.

(27)

Table 2. Estimated parameters (R1, CPE1-A, CPE1-a, R2, CPE2-A and CPE2-a) by the fittings to the

impedance data of coordination polymer 3 at different temperatures with the equivalent circuit in the inset of Figure 17 (a) using ZView software, where R1 and R2 are the resistances, CPE1-A and CPE2-A are the

parameters concerned with the capacitances, and CPE1-a and CPE2-a are corresponding to the dispersion

of the relaxation time of the bulk sample and electrode interface, respectively; the CPE impedance is given by the relationship: ZCPE = 1/[A(jw)a], and for a = 1 the CPE describes an ideal capacitor (A = C).

T (K) R1 (W) CPE1-A CPE1-a R2 (W) CPE2-A CPE2-a

300 103880 7.65E-10 0.838 2.52E+08 2.16E-10 0.926 305 88751 9.73E-10 0.820 8.16E+07 2.09E-10 0.932 310 72314 1.07E-09 0.814 6.45E+07 2.07E-10 0.935 315 61378 1.36E-09 0.798 4.90E+07 2.03E-10 0.939 320 49689 1.60E-09 0.789 4.05E+07 2.10E-10 0.937 325 37965 1.40E-09 0.804 3.72E+07 2.22E-10 0.933 330 32095 1.51E-09 0.801 2.88E+07 2.24E-10 0.933 335 26414 1.59E-09 0.800 2.39E+07 2.30E-10 0.932 340 21527 1.52E-09 0.807 1.99E+07 2.39E-10 0.929 345 17682 1.45E-09 0.814 1.70E+07 2.51E-10 0.926 350 14471 1.13E-09 0.835 1.53E+07 2.62E-10 0.923 355 13175 1.38E-09 0.823 1.29E+07 2.63E-10 0.924 360 11691 1.66E-09 0.812 1.11E+07 2.70E-10 0.922

II-3-2 ハロゲン化銅とピラジン誘導体からなる配位高分子[CuI

I(3-py-CHO)]n

(配位高分子4)

試薬はナカライテスク、東京化成工業、和光純薬工業社製のものを用いた。 Pyridine-3-aldehyde 1 mmol をジクロロメタンに溶解させ、CuI 1 mmol をアセトニ

トリルに溶解させた溶解液と混合することで、黄色針状結晶[CuII

(3-py-CHO)]n(配

位高分子 4)が得られた。

4 の構造を Fig. 18 に示す。4 は Cu+_{と I}-_{からなる一次元ラダー構造を有してお}

り、配位子(3-py-CHO) (3-Py-CHO = 3-pyridinecarboxaldehyde)はラダー骨格の両側に配位している。

(28)

II-3-2-1 _UV-vis-NIRƍƦąŋf]s_!"

_{4 7ƍƦąŋȐ8ǻŀ$+ƍƦąŋȐ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!32Ŷ}

HK+(Fig. 19 (a))4 8 MLCT 6ʠĠ&JūēĆśN 300 nm ²ʬ6Ȯ$+ @+Vw\6ň$1(f(R)•E)1/2_{Nos&J!32 4 7 HOMO-LUMO}

\o(Eg)NʁȴD.+(Fig. 19 (b))ŶHK+os7ĳƔɗ3fS

7¬ȃ EgNȮ&4 7 Eg8 2.30 eV 3ʁȴDHK+

Fig. 18 (a) The crystal structure of an infinite 1D ladder chain of CuI_{I coordinated by}

3-pyridinecarboxaldehyde ligands, and (b) packing diagram of 4 viewed parallel to the a-axis. Color code: Cu, red–brown; I, purple; O, red; C, white; N, blue. H atoms and solvents of crystallization are omitted for clarity.

Fig. 19 (a) Diffuse-reflection spectra of [CuI_I(3-Py-CHO)]

n, (3-Py-CHO = 3-pyridine-

carboxaldehyde). (b) Plot of the modified Kubelka-Munk Function versus the energy of the excitation light for [CuI_I(3-Py-CHO)]

(29)

II-3-2-2 S|mfáÔǻŀ

ÿ# 0.332 mm 7 4 7osN˟Ǔ2ƒO,ɋĻ61S|mfá ÔǻŀNɷ.+3!L¸ōŽG:ʐ˟ȌŽ7ĕǬƧÃĽŽŶHK+300 K~360 K 6JɾɋS|mf7 Cole-Cole plot N Fig. 20 (a)6Ȯ&ǺŤ "36úÚʃǻ#K)7ȣű8ǺŤƲ&J6/K1ǹŏ$1J!3 H4 úō½ȌŽNƽ&J!3NȮĜ$+ef8˟ĭ6ň&J˟Ļ G:ǏĻ7żȾNʌÄ&J76ƽȖ2Ief7 Cole-Cole plot 6 JúÚ7ȣű8Ńˆ7ʱƧ 1/C 6Ȥŭ&JFig. 20 (b)28ŗċ 2 /7úÚ ʃǻ#KŗÌ¼ĕǬ˨ĩ2˟ǓȚˣƊƈ6GJD72J@+ċÌ7ú Ú8ǺŤƲ6¹.+ĲõNʁ('ˡ˟ŃˆǺŤÃĽ$5!3NȮĜ$ +&5M-¸ōȐ7əęʹȲS|mf7ƑôNƢ˂$1J!3 NȮ$+ǜ6ef7ɶˁ7 Ȝ5JǺŤ27ĕǬƧÃĽŽN Fig. 21 (a)6Ȯ&M” maxǺŤ7Ʋ6 ¹˱ĕǬ˨ĩ6d}s$1I

!max& = 1 GIəęƶ˒(&)7ʌÄN

ɷ.+ɓňǺŤ7ʱƧ7˓Ƨ3$ 17& 7Ĳõ˴1 / T˵8>?ȣɗ ȡ 6 Ȓ K (fig. 21 (b)) & = &0exp(-Ea/kT)7˓Æ6ŵ.1+ !!2 k 8pŀƧ2I !7əęʹȲHƙŀ#K+ Ea7 Ë8 0.41eV 3ʁȴDHK+!K H7ɑǊN R1–CPE1G: R2–CPE2 7¡ãğʤNȖ1}RoqR ^Nɷ.+(table. 3)R1GIʈȿ$ +( N Fig. (c)6os$+300 K 27¸ōŤ8 4.5710-8 S/cm 3ʁ ȴDHK+@+( = (₀exp(–Ea/kT) GIȿà$+ǰŽõVw\8

Fig. 20 (a) Complex impedance Z'–Z" plots of 4 at selected temperatures. Solid lines represent the fit using an equivalent circuit (inset.) (b) The complex modulus plots of 4 at selected

(30)

0.36 eV 2.+

Fig. 21 (a) Imaginary parts of the electric modulus (M”) of 4 as a function of frequency at selected temperatures. (b) Arrhenius plots of the relaxation times for 4 against the inverse temperature. (c) Arrhenius plots of the DC conductivities (#) of 4 estimated via fitting to the equivalent circuits shown in the inset of Fig. 20 (a), against inverse temperatures.

(31)

Table 3. Estimated parameters (R1, CPE1-A, CPE1-!, R2, CPE2-A and CPE2-!) by the fittings to the

impedance data of 4 at different temperatures with the equivalent circuit in the inset of Fig. 20 (a) using ZView software, where R1 and R2 are the resistances, CPE1-A and CPE2-A are the parameters concerned

with the capacitances, and CPE1-! and CPE2-! are corresponding to the dispersion of the relaxation time

of the bulk sample and electrode interface, respectively; the CPE impedance is given by the relationship:

ZCPE = 1/[A(j")!], and for ! = 1 the CPE describes an ideal capacitor (A = C).

II-3-2-3 üɑƸ˟Ǣ¸ōŤǻŀ Fig. 22 6Ȯ$+G6˃õɺɣ/ d`ĪǇ6 4 7üɑƸN¥( )7 Ⱥ6ˇfsNĮŚ$˟Ǔ3 $+c˪ŸˏșÏGIƬˣȴ 8 2.9510-4 cm2_{˟Ǔ˒ʣ˞8 1.70} 102(m 3ʁȴDHK+Fig. 22 7˟Ǳ-˟Ĥ(I-V)ƺɗ7¼˟Ĥ˨ĩ61 ˟Ǳ I 8þñ˟Ĥ6ň$ǠÁ&JX 7Ǫé6ŵ.1ǱK1+!7˟ Ǳ˨ĩHʁȴDHK+˟Ǣ¸ōŤ8

T (K) R1 (!) CPE1-A CPE1-" R2 (!) CPE2-A CPE2-"

300 547330 1.20E-10 0.947 2.55E+08 1.24E-10 0.917 305 423790 1.23E-10 0.950 2.84E+08 1.32E-10 0.911 310 331650 1.27E-10 0.950 2.82E+08 1.39E-10 0.907 315 258210 1.30E-10 0.953 3.28E+08 1.47E-10 0.902 320 200360 1.32E-10 0.955 4.51E+08 1.56E-10 0.897 325 158160 1.41E-10 0.951 3.29E+08 1.58E-10 0.897 330 121370 1.47E-10 0.950 3.00E+08 1.65E-10 0.895 335 93921 1.58E-10 0.946 3.07E+08 1.70E-10 0.893 340 73092 1.73E-10 0.940 2.52E+08 1.73E-10 0.893 345 58355 1.91E-10 0.932 2.25E+08 1.75E-10 0.894 350 46106 2.08E-10 0.927 1.96E+08 1.80E-10 0.893 355 38436 2.30E-10 0.920 1.72E+08 1.82E-10 0.894 360 33032 2.60E-10 0.911 1.30E+08 1.82E-10 0.896

Fig. 22 The current-voltage (I-V) plot of a single crystal of 4. The red solid line is the fit of the ohmic current region. The inset is a picture of the single crystal with gold paste

(32)

1.8310-8

S/cm 2IS|mfáÔǻŀ6G.1ʁȴDHK+˟Ǣ¸ō Ť3ɪɧNȮ$+

II-3-3 y_õˋ3qseʐō½H5J˂»˱áĻ_[Cu₂_Br₂_(ttz)]_n

(˂»˱áĻ₅₎ ʍɵ8uYSqf]ǅõƃŖǒęÔɉɵŖǒd^Qton ȯɽ7D7NȖ+1,2,4,5-tetrazine 1.5 mmol NQhs 20ml 6Ǿʅ#(+Ǿ Ǵ3 CuBrS(CH3)2 1.5 mmol NQhs 12 mlQhsvs 8 ml 7ǷĎǾǴ 6Ǿʅ#(+ǾǴNǷĎ$40 2 4 Ʊ˒ˡɞ&J!32˳ɫǇȍɑƸ [Cu2Br2(ttz)]nNŶ+ _{5 7 ǔ ʵ N Fig. 23 6 Ȯ & ! K 8 ɥ õ ˋ 7 e ^ c ^ 5 ǜ Ò ˎ N}

1,2,4,5-tetrazine (ttz)ǋǘ$1Itetrazine Ȕ7ȷɋ&=1ǜÒˎÙ7 Ȝ5Jˋ3˂»&J!32ǜÒǔʵNƽ$1J II-3-3-1 UV-vis-NIRƍƦąŋf]sǻŀ _{5 7ƍƦąŋȐ8ǻŀ$+ƍƦąŋȐ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!32Ŷ} (a) (b) (c)

Fig. 23 (a) 2D sheet structure consisting of 1D zigzag copper-bromide chains along the b-axis and bridging ttz ligands of Complex 5. (b) 1D zigzag chain parallel to the c-axis, which connects 2D sheets of (a). Hydrogen atoms are omitted for clarity. Red: Cu; orange: Br; white: C; blue: N. (c) Perspective view of the 3D framework of Complex 5 viewed along the b-axis.

(33)

HK+(Fig. 24 (a))!!2Ǡʩ3$1[CuBr(pyz)]n (pyz = pyrazine)7ƍƦąŋf ]sDȮ&5 8Ċʂ˨ĩ61 MLCT ȘǄ7ĵēĆNȮ$+ Ʈ2[CuBr(pyz)]n28 350 nm 6 MLCT ȘǄ7ēĆʃǻ#K+5 7 MLCT z t8ʬʞĳ˨ĩ6@2ĵd}s$1I1257 nm 2ƼĵËNȮ$1400 nm 6@2dmNƽ$1JɥõˋD ttz D!7˨ĩ2ēĆ8ȭʏ#K 1H'750 nm ²ʬ7ĵēĆ8 MLCT 6ʠĠ&J3ɟHKJ@+ V w \ 6 ň $ 1 (f(R)•E)1/2 _{N o s & J ! 3 2 5 3 [CuBr(pyz)]}

n 7

HOMO-LUMO \o(Eg)NʁȴD.+(Fig. (b))ŶHK+os7ĳƔɗ3

fS7¬ȃ EgNȮ&5 3[CuBr(pyz)]n 7 Eg8)K*K 0.71 eV2.29

eV 3ʁȴDHK+5 7 Eg Ŏ#78Cu+_{3 ttz 7 LUMO ǷĎ&J!3}

2Ůƃ#KJ¸ōś6ʠĠ$1J

II-3-3-2 ȣǱ˟Ǣ¸ōŤǻŀ

ÿ# 0.258 mm 7 35 7osG: 0.068 nm 7[CuBr(pyz)]n7osN˟

Ǔ2ƒO,ɋĻ61 300 K 2 I-V ǻŀNɷ.+(Fig. 25)5 G:[CuBr(pyz)]n

7˟ǱŅŤ8¼˟Ĥ˨ĩ61X7Ǫé6ŵ.1þñ˟Ĥ6ň$1ǠÁ $1İñ$+)K*K˟Ǣ¸ōŤ8 8.1710-10

S/cm G: 8.3010-16

S/cm 3 ʁȴDHK+

Fig. 24 (a) Diffuse-reflection spectra of Complexes 5 (0.01 mmol) and [CuBr(pyz)]n (0.01 mmol)

doped in MgO powder (80 mg) obtained through Kubelka–Munk analysis of reflectance spectra. (b) Plot of modified Kubelka–Munk function versus energy of exciting light.

(34)

II-3-3-3 S|mfáÔǻŀ

ȣǱ˟Ǣ¸ōŤǻŀ3ďǕ7osɋĻ61S|mfáÔǻŀ Nɷ.+3!L 5 6/1¸ōŽG:ʐ˟ȌŽ7ĕǬƧÃĽŽŶHK+ [CuBr(pyz)]n6/18żȾŎ#ʅǈ25.+250 K~300 K 6J

ɾɋS|mf7 Cole-Cole plot N Fig. 26 (a)6Ȯ&ǺŤ"36úÚʃǻ #K)7ȣű8ǺŤƲ&J6/K1ǹŏ$1J!3H5 úō½Ȍ ŽNƽ&J!3NȮĜ$+!KH7ɑǊN R1–CPE1G: R2–CPE27¡ãğʤ

NȖ1}RoqR^Nɷ.+(table. 4)R1GIʈȿ$+( N Fig. 26 (b)6

os$+300 K 27¸ōŤ8 1.9210-7

S/cm 3ʁȴDHK+@+( =

(0exp(–Ea/kT) GIȿà$+ǰŽõVw\8 0.31 eV 2.+

Fig. 25 J-V curves of powder-pressed pellet samples of Complexes 5 and [CuBr(pyz)]nobtained by

(35)

Table 4. Estimated parameters (R1, CPE1-A, CPE1-!, R2, CPE2-A and CPE2-!) by the fittings to the

impedance data of 5 at different temperatures with the equivalent circuit in the inset of Fig. 26 (a) using ZView software, where R1 and R2 are the resistances, CPE1-A and CPE2-A are the parameters concerned

with the capacitance, and CPE1-! and CPE2-! is corresponding to the dispersion of the relaxation time of

the electrode interface, respectively; the CPE impedance is given by the relationship: ZCPE = 1/[A(j") !_],

and for ! = 1 the CPE describes an ideal capacitor (A = C).

T (K) R1 (!) CPE1-A CPE1-" R2 (!) CPE2-A CPE2-"

250 691020 1.06E-10 0.95489 1.26E+08 3.44E-11 0.95631 255 543210 1.09E-10 0.95866 1.13E+08 3.62E-11 0.95144 260 431720 1.18E-10 0.95791 1.01E+08 3.86E-11 0.94588 265 332150 1.11E-10 0.96826 8.45E+07 4.07E-11 0.94151 270 241830 1.22E-10 0.97471 7.77E+07 4.49E-11 0.93218 275 201400 1.09E-10 0.98238 6.85E+07 4.63E-11 0.93058 280 164090 1.40E-10 0.96926 5.61E+07 4.80E-11 9.28E-01 285 122020 1.39E-10 0.97731 4.95E+07 5.10E-11 9.23E-01 290 98974 1.61E-10 0.9713 4.26E+07 5.27E-11 9.21E-01 295 78202 1.45E-10 0.98123 3.56E+07 5.46E-11 9.19E-01 300 65990 1.68E-10 0.96945 2.99E+07 5.55E-11 0.91945

(a) (b)

Fig. 26 (a) Complex impedance Z'-Z" plots of Complex 5 at selected temperatures. The solid lines represent the fit using an equivalent circuit to the inset. (b) Arrhenius plots of #1 (bulk) calculated

(36)

II-3-4 _CuPcɲȦɣ7[QʪʰȌŽʌÄ

ǻŀȖɋĻ7S|mfáÔǻŀ7ɑǊFig. 27 7G5 Cole-Cole plot ŶHK+Cole-Cole plot 6JúÚ7ȣű8ɋĻ7Ɗƈƃá6Ȥŭ&J+C þñ˟Ĥĵ5J6/K1ɋĻƊƈǹŏ$!7!3HɋĻÙˁ6[ QǭÕ#K1J!3MJ@+ĕǬƧ6ň&JS|mf 7ɶˁ Z”(Fig. 28 (a))G:ef7ɶˁ M”(Fig. 28 (b))7osNʁJ 3 ɠ3DʬĕǬƧ˨ĩ6əężȾʃǻ#K+!3H!KH7żȾ 8ďƃá6GJD72.+!3ȮĜ#KJ!!2M”(Fig. 28 (b))6Ȧ Ȣ&J3əęĕǬƧ8þñ˟Ĥĵ5J6/K˱ĕǬÌ6d}s$1 J!7ƶ|]so7Ë68>3O4Ĳõ5!3Hˡ˟Ńˆ8> 3O4Ĳõ$1H'ü[QɋĻ2J!3MJ!!2ˡ˟ Ńˆ3ef7ɶƧˁ M”37˒68(M” = C0/2C)7˓ÆJ!3H M”7ËGIˡ˟ŃˆNȿà$+(Fig. 29)!KN{(-)B = !(C-C0))7˓Æŧ6G .1Řábhlf(-)B)6Ĳƛ$)7ĕǬƧȌŽNos$+(Fig. 30) !7ƶƼD¼ĕǬÌ2-)B ǓĵËNȮ&ĕǬƧ3ʟɷƶ˒ tt 68(tt ) 0.72fmax -1 )7˓ÆIȶ˒˟ɰç˖˨ĩ6Jʟɷƶ˒3[QȱôŤ6 8(% = 4/3·d2 /3ttV)7˓ÆJ!3Hōà$+ʟɷƶ˒Hč DC þñ˟Ĥ 7[QȱôŤHȿà$+)7ɑǊ)K*Kþñ˟Ĥ 3V 7ƶ 1.710-8 cm2 /Vs4V 7ƶ 5.210-8 cm2 /Vs5V 7ƶ 1.510-7 cm2 /Vs6V 7ƶ 4.910-7 cm2 /Vs7V 7ƶ 1.710-6 cm2 /Vs 3ʁȴDHK+(Fig. 31 (a))!KH7Ë8ʹā -600000 -500000 -400000 -300000 -200000 -100000 0 0 200000 400000 600000 no DC 1V 2V 3V 4V 5V 6V 7V 8V Z" Z' -40000 -30000 -20000 -10000 0 0 10000 20000 30000 40000 4V 5V 6V 7V 8V Z" Z' -600000 (a) -40000 (b)

(37)

6ĬĔ#K1J CuPc 7[Qȱ ôŤ(TFT NȖ+ƅǪ618 0.02 cm2 /Vs43) } 6 Ǡ = 1 Ŏ # CuPc ɲȦɣ7ƃɣŽEɛĨɋĻǗ ĨɋĻ7ʼ54ɟHKJ¯ğ ǻŀ$+[QȱôŤ8þñ˟Ĥ 7İĵ6ŵ.1ĵ5.1Iþ ñ˟Ĥ7 1/2 ¥6ň$1 ln% No s&J3ln% 8þñ˟Ĥ7 1/2 ¥6 ǠÁ$1J!3H[Qȱô Ť˟Ț6ň$ÃĽŽNƏ/3&J Poole-Frenkel r3ė9KJ{%(F) = %(0)exp(*F1/2 )}7˓Æŧ 44)_2}Ro qR^Ċɢ2.+(Fig. 31 (b))! 7ŧ61 F 8˟Ț%(F)8˟Ț6 ÃĽ&J[QȱôŤ%(0)8˟Ț 5ȍƂ27ȱôŤNȮ&* 8Ǡ ÁŀƧ2J!7!3H¯ğǻ ŀ$+ CuPc ɲȦɣ8ɩȡ6ƽǚú ō½6ĴʁHKJáĻŽģ½7 o|^¸ō6G.1[Qʪʰ -1 106 -1 106 -8 105 -6 105 -4 105 -2 105 0 102 103 104 105 106 no DC 1V 2V 3V 4V 5V 6V 7V 8V frequency [Hz] Z" -4 104 -3 104 -2 104 -1 104 0 102 103 104 105 106 4V 5V 6V 7V 8V frequency [Hz] Z" 0 0.1 0.2 0.3 102 103 104 105 106 107 no DC 1V 2V 3V 4V 5V 6V 7V 8V frequency [Hz] M " -1 10 (a) 0.3 (b)

Fig. 28 Frequency dependence of CuPc (a) Imaginary part of impedance (b) Imaginary part of modulus

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 102 103 104 105 106 107 noDC 2V 3V 4V 5V 6V 7V frequency [Hz] C [F]

Fig. 29 Frequency dependence of electric capacitance.

(38)

Nɷ!3NȮĜ$+ II-3-5 y_õˋ3[bQcs}Uvʐō½H5J˂»˱áĻ [CumBrm(HAT-(CN)6)]n (m = 1~12) [bQcs}Uv[bYvs HAT-(CN)6 8˹/7˟Ļǥ ŨŽɞƛĪ2JdQxĪNƽ&Jūï5Q]hlŽ˂»Ļ2J!7 Q]hlŽ˂»Ļ68˸/7[sbSsĽĥ$ˇŒSX6[ s˂»&J!3Ċɢ2J!7˂»ĻNƽǚǾĺ¢2y_õˋ(I)3 ǷĎ&J3ˋÄH˂»Ļ<7˟ɰȱôʾȱ6Ī0ūēĆʃǻ#K J!7ǾǴN§ģ&J3 Fig. 32 6Ȯ&G5˳ɫģ½ŶHKǁȫȵ28 !7ģ½G:ǾǴNĪǇ6ǿD$8f|`s6GIƃɣ$+ɴɣ NȖ1Ł˯Nɷ.+@+!7ǂƫ8y_õˋ(I)3[bQcs} Uv7ǷĎǠNĲJ!32˟ ĻȍƂ3ȋŽNçŷ&J!32J Ł˛68 HAT-(CN)6N 0.2 mmol 6ň$ 1 ɥ õ ˋ ( I ) Ȭ õ e n ˌ ½ N 1:1~12 7ǠȐ2Qhsvs@+8 Qhsvs˺QhsǷĎǾĺ¢ 2 ą ż # ( § ģ & J ! 3 2 [CumBrm(HAT-(CN)6)]n (m = 1~12)ŶH 0.0 100 5.0 10-7 1.0 10-6 1.5 10-6 2.0 10-6 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 V DC [V] μ [ cm 2 /V s]

µ =

4

3 d

2

!

t

V

-19.0 -18.0 -17.0 -16.0 -15.0 -14.0 -13.0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 lnμ fitting V1/2 ln μ 2.0 10 (a) -13.0 (b)

Fig. 31 (a) The carrier mobility estimated by –)B. (b) Fitting of carrier mobility by Poole-Frenkel model.

Fig. 32 The solid powder of [CumBrm(HAT-

(39)

K+Ďƃ$+˂»˱áĻ8'KDQ}Pf5˳ɫģ½2J

II-3-5-1 _UV-vis-NIRƍƦąŋf]s_!"

[CumBrm(HAT-(CN)6)]n7ǩǟN 3 wt%Qhsvs6Ǿʅ#(ȪɭĪǇ6

300 (l ǿŴɤȅ§ȉ#(ĊʂɍĳʬʞĳēĆf]s7ǻŀNɷ.+

[CumBrm(HAT-(CN)6)]n7QhsvsǾǴNȪɭĪǇ6ǿ$ɤȅ§ȉ&

J!32ŶHK+ m = 3, 6, 9, 12 7ēĆ ÆƧ+ N Fig. 34 6Ȯ$+ēĆÆƧ8ǻ ŀ2ŶHK+ēÔŤNɣÿ2íJ!36 G . 1 ȿ à $ + Ģ ¢ 6 Ȯ $ + P3HT:PCBM 8ƽǚɴɣĶ˘˟ǧ7/ 2Jz]qƘĎĨĶ˘˟ǧ6 1 Ƽ D ƽ Đ 5 ǰ Ž œ ǂ ƫ 2 I [CumBrm(HAT-(CN)6)]n 7ɴɣ8'K7 ɏƃǠ2D)KN$7ū#7ēĆNɍ ĳHʬʞĳ7šɀġ2Ȯ$+ II-3-5-2 S|mfáÔǻŀG:_SCLCǪ6GJ[QʪʰȌŽʌÄ

[CumBrm(HAT-(CN)6)]n7˟Ǣ¸ōŽNʌÄ&J+C6S|mfáÔǻŀ

(a) (b)

(a) (

Fig. 33 (a) 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT-(CN)6), (b) The expected

structure of [CumBrm(HAT-(CN)6)]n.

300 400 500 600 700 800 m=3 m=6 m=9 m=12 P3HT:PCBM 6 × 105 5 × 105 4 × 105 3 × 105 2 × 105 1 × 105 0 α (cm -1 ) wavelength (nm)

Fig. 34 Absorption coefficient of [CumBrm(HAT-(CN)6)]n (m = 3, 6, 9, 12) and

(40)

G:ȶ˒˟ɰç˖˟ǱǪ˴SCLC Ǫ˵NŁƯ$+S|mfáÔǻŀ G : SCLC Ǫ 2 8 ITO( ˃ õ S e T f g ) ʲ Ƴ ˟ Ǔ Ī Ǉ 6 [CumBrm(HAT-(CN)6)]n7 3 wt%QhsvsǾǴN 300 (l ǿ$ɤȅ§ȉ#(

+ ɋ Ļ N ¿ ɽ $ DC z S Q f 8 þ ñ ( ' 6 ł Ǻ 2 ǻ ŀ N ɷ . + [CumBrm(HAT-(CN)6)]n 7 m = 3. 6, 9 7ɾɋS|mf7 Cole-Cole plot N Fig.

35 (a)6Ȯ&!KH7ɑǊN R1–CPE1G: R2–CPE27¡ãğʤNȖ1}R

oqR^NɷǠʐ˟ȐG:˟Ǣ¸ōŤNȿà$+(table 5)}RoqR ^Hȿà#K+˟Ǣ¸ōŤ(%)G:Ǡʐ˟Ȑ(#r)8)K*K m = 3 61 ( = 2.910-11 S/cm#r = 2.3m = 6 61( = 1.310 -9 S/cm#r = 7.3m = 9 61( = 8.010-7 S/cm#r = 146 3ʁȴDHKCu +_{7ɏƃǠNĵ&J!} 36GI˟Ǣ¸ōŤǠʐ˟Ȑ3D6İĵ&JÍđʁHK+@+SCLC Ǫ 6˓$1DďǕ7ɋĻNȖ1˟Ǳ-˟ĤǻŀNɷ.+(Fig. 35 (b)))K*KX o]˟Ǳ˨ĩH˟Ǣ¸ōŤ(()SCLC ˨ĩH[QȱôŤ(%)Nʁȴ D.+3!L)K*K m = 3 61( = 1.510-11 S/cm% = 3.610-7 cm2 /Vs m = 6 61( = 5.610-10 S/cm% = 4.810-6 cm2 /Vsm = 9 61( = 1.1 10-3 S/cm% = 7.210-4 cm2 /Vs 3ȿà#K+[Cu3Br3(HAT-(CN)6)]n(m = 3)7 J-V os6/1˱˟ĤÌ2˟Ĥ6ň&J˟ǱË7Í8 V2_GIDĵ5 .1J)!2Poole-Frenkel r3ė9KJ{%(F) = %(0)exp(*F1/2 )}7˓Æ ŧNȖ17ʌÄNʍA+Poole-Frenkel rN SCLC 7nSté6³

Fig. 35 (a) Cole-Cole plot by impedance spectroscopy of [CumBrm(HAT-(CN)6)]n (m = 3, 6, 9), (b)

logJ-logV plot of [CumBrm(HAT-(CN)6)]n (m = 3, 6, 9).

(a)

(41)

Table 5. Estimated parameters (#r, (IS,(SCLC, %) by the impedance data of [CumBrm(HAT-(CN)6)]n with the

equivalent circuit in the inset of Fig. 35 (a) using ZView software and J-V measurement, where #r is the

dielectric constant, (IS and (DC are the electrical conductivity, % is the carrier mobility.

#r (IS (S/cm) (DC (S/cm) % (cm2/Vs) m = 3 2.3 2.910-11 _1.510-11 _3.610-7 m = 6 7.3 1.310-9 _5.610-10 _4.810-6 m = 9 146 8.010-7 _1.110-3 _7.210-4 Õ&J!32ǜ7ŧŶHKJ J(F) = 9 8##0 F2 L %(0)exp(*F 1 2) (2. 6) !7ƶF 8˟Ț%(F)8˟Ț6ÃĽ&JȱôŤ%(0)8˟Ț5ȍƂ27ȱ ôŤ2J8ȋʝ6ģƽ7ǠÁŀƧ2IPoole-Frenkel ĠĻ3ė9KJ ŧ(2. 6)6ŵ.1ǱKJ˟Ǳ8ȱôŤ7˟ȚÃĽŽĀĠ35Jǃ¶2ʃǻ# Kƽǚ EL ɋĻ6ȖHKJ[Qʪʰǂƫ7ȱôŤʌÄ6DȖHK1 J45), 46)_!!2[Cu 3Br3(HAT-(CN)6)]n(m = 3)7 J-V osNĲƛ$+3!L !7ŧ2}RoqR^Ċɢ2J !3M.+(Fig. 36)/@I [Cu3Br3(HAT-(CN)6)]n(m = 3)7[ QȱôŤ8˟Ț6ÃĽ$1IáĻ Žģ½7[QʪʰŽʃǻ#K +!7ƶ˟Ț6ÃĽ$5[ QȱôŤ%₀ = 4.010-10 cm2 /Vs 2. + ! K H 7 ! 3 H [CumBrm(HAT-(CN)6)]n 8 Cu +_7ɏƃǠ NĲJ!36G.1˟ǢȡȌŽN çŷ2J!3ȮĜ#K+ ǜ6[Cu6Br6(HAT-(CN)6)]n(m = 6) 6JƃɣǪ7Ȝ5Jɴɣ27˟ǢȡȌŽʌÄNɷ.+ITO ĪǇ6 PEDOT:PSS N 3000 rpm 2f|`s$+7-160 2 20 á˒Qv^ $+ǜ6[Cu6Br6(HAT-(CN)6)]n(m = 6)7ɴɣNf|`sǪȣƘǿǪ ȥȶɲȦǪ2)K*Kƃɣ$+f|`sǪ285 wt%7Qhsvs ǾĺNʒɽ$1000 rpm 2 10 Ȱ˒f|`s$ɤȅ§ȉ#(+ȣƘǿ

Fig. 36 J-V plot of [Cu3Br3(HAT-(CN)6)]n (m = 3)

(42)

Ǫ7ɋĻ80.5 wt%7QhsvsǾǴN 150 (l ǿ$ɤȅ§ȉ#(J! 32ƃɣ$+!7 3 ȳ˫7ɋĻÖ16 BCP N 10 nmˊN 80 nm ȥȶɲȦ$ 1ǻŀȖɋĻN¿ɽ$+ǻŀ$+ɑǊŶHK+S|mf7 Cole-Cole plot˟Ǳ˟Ĥǻŀ7 J-V plot N Fig. 37 6Ȯ$ȿà$+˟Ǣ¸ōŤǠʐ˟Ȑ [QȱôŤN Table 6 6Ȯ$+S|mfáÔǻŀ28)K*K Fig. 37 7Ģ¢7ȽÄğʤ6GJ}RoqR^Nɷ˟Ǣ¸ōŤ(%)G:Ǡʐ˟ Ȑ(#r)8)K*Kf|`sɴɣ61( = 8.610 -8 S/cm#r = 44ȣƘ ǿɴɣ61( = 5.610-7 S/cm#r = 797ȥȶɲȦɴɣ61( = 2.1 10-7 S/cm#r = 111 3ʁȴDHK+SCLC Ǫ6˓$1DďǕ7ɋĻNȖ1˟ Ǳ-˟ĤǻŀNɷ)K*KXo]˟Ǳ˨ĩH˟Ǣ¸ōŤ(()SCLC ˨ ĩH[QȱôŤ(%)NʁȴD.+3!Lf|`sɴɣ61 ( = 6.710-8 S/cm% = 2.510-6 cm2 /VsȣƘǿɴɣ61( = 4.210-7 S/cm % = 2.010-4 cm2 /VsȥȶɲȦɴɣ61( = 5.110-7 S/cm% = 3.910-5 cm2 /Vs 3ȿà#K+!KH7ɑǊH˟Ǣ¸ōŤǠʐ˟Ȑ[Qȱ ôŤ7'KDf|`sɴɣGIDȥȶɲȦɴɣ7Ʈ˱ËNȮ$ȣ Ƙǿɴɣ7S|mfáÔǻŀ618 797 3ˢŜ6ĵ5Ǡʐ˟Ȑ NȮ$+@+[QȱôŤDȣƘǿɴɣƼDĵ5ËNȮ$+ !K8±7ɴɣ3Ǡʩ$1ɣ§ģ&J@26ƶ˒Nʀ&J+Cˋ7ˁ

Fig. 37 Cole-Cole plot of impedance spectroscopy (a) and logJ-logV plot (b) of [Cu6Br6(HAT-(CN)6)]n (m = 6) formed by spin coating method, drop casting method and vacuum

(43)

が膜内で相転移してクラスターを形成したためであると考えられる。

Table 6. Estimated parameters (εr, σIS,σSCLC, μ) by the impedance data of [Cu6Br6(HAT-(CN)6)]n (m = 6)

formed by spin coating method, drop casting method and vacuum deposition method with the equivalent circuit in the inset of Fig. 37 (a) using ZView software and J-V measurement, where εr is the dielectric

constant, σIS and σDC are the electrical conductivity, μ is the carrier mobility.

εr σIS (S/cm) σDC (S/cm) μ (cm2/Vs) Spin coating 44 8.6×10-8 _6.7×10-8 _2.5×10-6 Drop casting 797 5.6×10-7 _4.2×10-7 _2.0×10-4 Vacuum deposition ₁₁₁ _2.1×10-7 _5.1×10-7 _3.9×10-5 II-4 結論第 II 章では、主にインピーダンス分光測定を用いてハロゲン化銅を含む種々の配位高分子のキャリア輸送特性について評価し、拡散反射スペクトルと合わせて有機オプトエレクトロニクス材料として有用であることを示唆した。また、配位高分子を用いた単結晶伝導度測定や SCLC 法によるキャリア移動度評価といった、一般的な有機半導体と同様の電気的特性評価を行った。HAT 誘導体と臭化銅からなる配位高分子[CumBrm(HAT-(CN)6)]nの電気伝導性は Cu +_{の組成比に} 依存しており、Cu+_{の組成比を大きくするほど CuBr のチェーン中のキャリア輸} 送が [CumBrm(HAT-(CN)6)]nの伝導性を支配していることを明らかにした。

(44)

ȼ _III ȹ ūʐ˟Ž˂»˱áĻ_[CuI 7Cu II Br7(n-Bu2dtc)2]n (CuBrBu2D)7ƃɣǪ7 ˑȟă:ɴɣȌŽʌÄ III-1 _Ţʔ ˇŒ2J˂»˱áĻ8)7˟Ǣ¸ōŽ546/17ĬĔÁĴ J6DMH'Ƽʬ@2>3O4˟ĻrzSfȌ6ƽǚV]sv ]frzSf<7żȖÁ8>3O45)7ȓȘ3$1ɟHKJ7ɴɣ õ & J ƅ Ǟ N Ȗ J ! 3 2 5 ! 3 ɟ H K J Ƽ ʬ 2 8 MOF (Metal-Organic Framework)NĪǇ2ɑƸƃːNɷɴɣõ&JƮǪ 47)_E Layer-by-Layer Ǫ48)_{6GJɴɣõ547ĬĔJǁŁ˯28TUos} hfNȖ+ˢŜ6ɃÅ5˂»˱áĻɴɣŮƃƮǪNˑȟ$+ ¯ğǁȫȵ618Fig. 38 7G5˂»˱áĻNȖ+!7˂»˱á Ļ8e~nenXYz˃ˋ7üǎˌ½3©Ä7ɥõˋH5J 2 ǜÒ ǷĎĀĻÄ˂»˱áĻ2J!7˂»˱áĻ8Ä7ˋSXrRfX m$1I!KĀĠ2ūʐ˟ŽNȟȒ&J!3M.1JÄ7 ɥõˋ8ʳŜqs<tǔʵ2Ŀŀ2Iʦʺʈȿ7ɑǊHĄĿŀ5 Vw\ȍƂNƏ/!3NƳH6$!7!3HDǔʵÙ6ɤȟáǓN ƽ&J!3ȭʏ2J(Fig. 39) ɍĳĊʂʬʞĳƍƦąŋf]sNǻŀ&J3ʞĳ˨ĩ6@2M+.1 ēĆʁ1Iüǎˌ½3Ǡʩ$1DːǬːÌ@2d}s$1J(Fig. 40) !3H˂»˱áĻ8ztNŮƃ$1J3ɟHKJzt\o8 (a) (b)

Fig. 38 Synthesis (a) and Structure (b) of [CuI

(45)

Fig. 39. Bistability of Copper (I) ion with trigonal bypiramidal structure.

(46)

ƍƦąŋf]sHɈ 0.3 eV 3ʁȴDHK+@+!7˂»˱áĻ7ȌȜ 5Žʝ3$1S|mfáÔǻŀ6G.1úō½ȡƑô3ūʐ˟Žȭʏ #K1J(Fig. 41)˟Ǣ¸ōŤ8 2.7 10-5 S / cmǠʐ˟Ȑ8 8875 3ʁȴD HKǓC1ĵ5ʐ˟Ȑ3úō½ȌŽNÀ(Ə/˂»˱áĻ2J!3Ƴ H65.+&5M-ūʐ˟½8ʳŜɓɚ½2J!K6úō½ȌŽN À(Ə/˂»˱áĻNȖJ!32ĵ5˟ɰá˞óȐŶHK˟ĻrzS fǂƫ3$1ˢŜ6ƽȖ2J!3ƾŲ2JòʠĻ8ǝ˟ɰ3ʙ˟ɰ ň65.1Jǝ˟ɰ3ʙ˟ɰŨĎ]ï8{F = k(q1q2/r2)} 2ɹ #KJ!!2q1q28˟ɰr 8˟ɰ˒7ʣ˞2Ik 8ǠÁŀƧ2J k 8ȋʝģƽ7Ë2I(k = 1/4,# = 1/4,#r#0)3ɹ#KJ!73# 8ʐ˟Ȑ #r8Ǡʐ˟Ȑ#08ȥȶ7ʐ˟Ȑ2J!KH7ŧGIǝʙ˟ɰ˒6Î] ï8{F = (1/4,#r#0)(q1q2/r 2 )}35J!7!3HǠʐ˟Ȑĵ5J3 òʠĻ7˟ɰ˒6Î]ï8Ŏ#5J&J3˟ɰá˞$E&5I ďƶ6ÛɑĎD$0H5J72JŁ˛6S]ǬȶǯēĆǪ(TRMC)G I[QȱôŤ8 12.8 cm2 / Vs 2J3ʁȴDHK(Fig. 42)ms Xm7 òʠĻŉĘNƽ&J!3Nȭʏ$+!7G6ĵ5Ǡʐ˟Ȑ3[Qȱ ôŤNÀ(Ə/ȌȜ5ŽʝNȮĜ$+!7˂»˱áĻNɴɣõ#(J!32 z]2ʃǻ#K+ʐ˟ȐE¸ōŽ347G5ʼȒKJ7S| mfáÔǻŀ547˟ǢǻŀH[QʪʰȌŽ7ʅƳNʍA+

(47)

III-2 Ł˯ƮǪ III-2-1 ȣƘǿǪ ʍɵ8uYSqf]ǅõƃŖǒęÔɉɵŖǒȯɽ7D7NȖ+ [CuI 7Cu II Br7(n-Bu2dtc)2]n 0.0015 g N] 0.9 ml 3Qhsvs 0.1 ml NǷĎ$+Ǿĺ6ñJ!32˲ɿɫ(ȁŤ˱$9$9˳ɫ6ʁJ)7Ǿ ǴŶHK+(Fig. 43 (a))!7˲ɿɫ8üǎˌ½ Cu(n-Bu2dtc)2]6

Ǿʅ$+ƶ7ɫ3ďǕ2JCuII Br 6ň&JQhsvs7˂»ïū+ C6ɑĎˁáȡ6âKŁ˛68!7Ǟ˙2˂»˱áĻŎ#5vos6 áʅ$1J!3ɟHKJ(Fig. 43 (b))!7˲ɿɫǾǴNZfEȪɭ5 47ĪǇ6 0.16 ml ǿ$Ƨá˒ɤȅ§ȉ#(J!32ˠɫɴɣŶHK+ (Fig. 43 (c))

Fig. 42 Flash photolysis time-resolved microwave conductivity measurement (FP-TRMC) of CuBrBu2D.

(48)

III-2-2 ŸɅĻīȴǪ eVnVq@+8[b547ʚǾĺN 100 ml ćI^wqRo ]fl2ǫĴˆȟȕ&JȲŤ7ūC6ơƌ#(+ǜ6 III-2-1 2ʒƨ $+˲ɿɫǾǴNde6 1 ml ćIơƌ¢7ʚǾĺ6Ǣ6ŋà#(+ !7ƶ˲ɿɫǾǴ8ƍƦ$5Hȧƶ6ˠɫ6ĲMI!7ʹȲ2˂»˱á Ļ7ǔʵÛǔɁ#K+3ɟHKJ(Fig. 44 (a))!7ǾǴNƧƶ˒Ƥɞ&J3 ȀO,ǵ˲ɫ65Iˠɫ7ƃá8ţ6ǩ˕$1J+CǴ½Nŋà$+˛˂ »˱áĻŸɅĻŮƃ#K+!3NȮĜ$+!7áƦǴ6/1ɅűáŚǻ ŀNɷ.+3!LşĦɅű 127 nm 7˂»˱áĻŸɅĻŮƃ#K1J!3 Nȭʏ$+(Fig. 44 (b))!7áƦǴNĪǇ6 0.16 ml ǿ$ɤȅ§ȉ#(J! 3N 30 ğɝIʭ$ɷ!32ˠɫ7ŸɅĻīȴɴɣŶHK+

Fig. 43 Thin films of [CuI

7CuIIBr7(n-Bu2dtc)2]n made by drop casting method (a) Degradation solution

used in drop casting method (b) Proposed mechanism of reassembling process (c) Pictures of blue thin film formation process.

(49)

III-2-3 f|`sǪ [CuI 7Cu II Br7(n-Bu2dtc)2]n 0.15 g N 1.0 ml 7zvs6ñJ!32ȣ ƘǿǪ3ďǕ6˲ɿɫNȮ&ǾǴŶHK+!7ǾǴN 22 cm 7ĪǇ 6 3000 rpm 2 60 Ȱf|`s&J!32˂»˱áĻ7ˠɫɴɣŶHK+ 5GIɴɣ7ƃɣNɷ˛˂»˱áĻ7ȁŤ¼&J3ĪǇ2Ǵǿ ŬK1$@@ƃɣ25!3J)7ĭĎ8ȁŤN 1ğ ʧƧD J54$1ʒƨ&JŻʀJ5!!@2ʊ$+ 3 /7ƃɣ Ǫ2ƃɣ$+ZfĪǇ7Üȥă:c˪ŸˏșÏN(Fig. 45)6Ȯ$+

Fig. 44 Dispersion liquid of [CuI

7CuIIBr7(n-Bu2dtc)2]n (a) Preparation processes of dispersion liquid

(50)

III-2-4 ɴɣ7S|mfáÔǻŀă:_I-Vǻŀ S|mfáÔǻŀ8ǅ˘q]vYɽ7 6440B Ĩ LCR lNȖ1 ɷ.+¿ɽ$+ɋĻ6ŸŎǝũǬ˟ĤÉČ 0.1 V NDC zSQf8ɷ. 15ŶHK+ɾɋS|mfƃá(Z’, Z”)3ɾɋʐ˟Ȑƃá(#’,#”)H ˟Ǣ¸ōŤEʐ˟ȐNʁȴD.+Ǡʐ˟Ȑ8ȽÄğʤ7 CPE 7[{dl fH(C = #r#0S/d)6GIȿà$+!!2#r#08)K*Kb7Ǡʐ˟ Ȑȥȶ7ʐ˟Ȑ2Id 8˟Ǔ˒ʣ˞S 8˟Ǔˣȴ2JǻŀȖɋĻ8 ITO(˃õSeTfg)ʲƳ˟ǓH%C{lv^#K1JĪǇ (´˕ ITO ĪǇ3ė;)NQhsǮëɲțǣʡɉǣIPA 7˧2ʡˤǬǮ ǲ$ȥȶ61 200 2 30 áñȈ$+7-Ɉ 1 ƶ˒ƤÝ$+)7 3UV XkǮǲNɷ)K*KȣƘǿǪŸɅĻīȴǪf|`s Ǫ2[CuI 7Cu II Br7(n-Bu2dtc)2]n ɴɣNƃɣ$+ǜ6ȣƘǿǪă:f|`s Ǫ8 PMMA 7 4 wt%]ǾǴNʒɽ$3000 rpm 2f|`s$+ 7- 70 2 20 á˒Qv^Nɷ.+ŸɅĻǪNȖ+ɋĻ8 PMMA 7 1 wt%QhsǾǴNʒɽ$1000 rpm 2f|`s$+7-ďǕ6Qv ^ßȓNɷ.+)73˟Ǔ3$1ˊN 80 nm ȥȶɲȦ$+ɋĻǔʵN Fig. 46 (a)6Ȯ&

(51)

ȣǱ˟Ǣ¸ōŤǻŀG: SCLC Ǫ6GJ[QȱôŤǻŀ8 KEITHLEY 2400 ĨǦȖjfl3 KEITHLEY 6517A ɓɚƊƈʈNȖƽǚɴɣs e f l 7 ʅ ǈ j } s 2 J Ǎ ŧ · ȯ d f q y T f b S g 7 W32-6517TFT ă: W32-2400SOL3 2ǻŀNɷ.+ǻŀȖɋĻ8ZfĪǇN QhsǮëɲțǣʡɉǣIPA 7˧2ʡˤǬǮǲ$ȥȶ61 200 2 30 áñȈ$+7-Ɉ 1 ƶ˒ƤÝ$+)73UV XkǮǲNɷ ŸɅĻīȴǪ2[CuI 7Cu II Br7(n-Bu2dtc)2]n ɴɣNƃɣ$+)73˟Ǔ3$ 1ˊN 50 nm/2ˇN 50 nm ȥȶɲȦ$+ɋĻǔʵN fig. 46 (b)6Ȯ& III-3 ɑǊă:ɟŇ III-3-1 _UV-vis-NIRēĆf]să:ƍƦąŋf]s UV-vis-NIR ƍƦąŋă:ēĆf]sǻŀ8 HITACHI/U-4100 ŮáÔÔŤʈ NȖ1ɷ.+ȣƘǿǪŸɅĻīȴǪf|`sǪ2)K*K¿ɽ $+ɴɣ7ēÔŤN(Fig. 47 (a))6Ȯ&z]b6/18 MgO Ʉǀ 80 mg 3[CuI

7Cu II

Br7(n-Bu2dtc)2]n0.01mmol NǷĎ$+os2ǻŀ$ŶHK+ą

ŋȐ(%R)N Kubelka-Munk Ĳƛ&J!32ēÔŤNȿà$+ɴɣ6/18 ȪɭĪǇ6)K*Kêʮ7ƮǪ2ƃɣ$ŸɅĻīȴɣ7Am6ʛI ²J!32z]bďǕ6ƍƦąŋȐNǻŀ$+ȣƘǿă:f| `s6GI¿ɽ$+ɴɣ8ēÔŤNǻŀ$+'K7ɴɣ6/1D 600 nm ²ʬ7 Cu SX7 d-d ʾȱHʬʞĳ˨ĩ61Ľĥ&Juzt

(52)

の形成に起因する吸収が確認できた。また、直接滴下法とスピンコート法でそれぞれ成膜した薄膜については、10 分間加熱アニーリング処理をすることで吸光度が増大する傾向が観測された(Fig. 47 (b))。これは加熱焼結処理によって配向性が改善していることを示唆しており、これらの薄膜については何も処理しない場合結晶性に乏しいことが考えられる。また、得られた吸光度について [f(R)•E]1/2 vs E をプロットすることでバンドギャップ(Eg)を見積もった(Fig. 47 (c))。測定結果のほとんどが 0.3 eV 程度であるのに対して、微粒子堆積膜は 0.54 eV を示した。この配位高分子は比誘電率が非常に大きいため、それに伴って長い励起子ボーア半径を有する可能性が考えられる。微粒子堆積膜においては 100 nm 程度の微粒子が形成されていることから、粒径が励起子ボーア半径より小さくなっている可能性があり、量子封じ込め効果によって量子ドット化することでバンドギャップが広がったことを示唆した。なお、直接滴下法とスピンコート法でそれぞれ成膜した薄膜について 100℃で 10 分間アニール処理を行った薄膜についても解析を行ったが、アニール前後でバンドギャップに差は見られなかった(Fig. (d))。