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III-2-2 ^ŸɅĻīȴǪ

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Fig. 43 Thin films of [Cu^I7Cu^IIBr7(n-Bu2dtc)2]n made by drop casting method (a) Degradation solution used in drop casting method (b) Proposed mechanism of reassembling process (c) Pictures of blue thin film formation process.

III-2-3 ^f|–`˜sǪ

[Cu^I7Cu^IIBr7(n-Bu2dtc)2]n 0.15 gN1.0 ml7z“”vs‘’6ñJ!32ȣ ƘǿœǪ3ďǕ6˲ɿɫNȮ&ǾǴŶHK+!7ǾǴN 22 cm 7ĪLJ›

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Fig. 44 Dispersion liquid of [Cu^I7Cu^IIBr7(n-Bu2dtc)2]n (a) Preparation processes of dispersion liquid (b) particle size distribution measured by DLS.

III-2-4 ɴɣ7S–|˜m–fáÔǻŀă:I-V^ǻŀ

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Fig. 45 Pictures (a) and laser micro images (b) of CuBrBu2D thin films.

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III-3 ^ɑNJă:ɟŇ

III-3-1 UV-vis-NIRēĆf‚]s’ă:ƍƦąŋf‚]s’

UV-vis-NIR ƍƦąŋă:ēĆf‚]s’ǻŀ8 HITACHI/U-4100 ŮáÔÔŤʈ

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Fig. 46 The device structures for impedance spectroscopy (a) and I-V measurement (b)

の形成に起因する吸収が確認できた。また、直接滴下法とスピンコート法でそ れぞれ成膜した薄膜については、10 分間加熱アニーリング処理をすることで吸 光度が増大する傾向が観測された(Fig. 47 (b))。これは加熱焼結処理によって配 向性が改善していることを示唆しており、これらの薄膜については何も処理し ない場合結晶性に乏しいことが考えられる。また、得られた吸光度について [f(R)•E]^1/2 vs E をプロットすることでバンドギャップ(Eg)を見積もった(Fig. 47 (c))。測定結果のほとんどが0.3 eV程度であるのに対して、微粒子堆積膜は0.54 eVを示した。この配位高分子は比誘電率が非常に大きいため、それに伴って長 い励起子ボーア半径を有する可能性が考えられる。微粒子堆積膜においては100 nm程度の微粒子が形成されていることから、粒径が励起子ボーア半径より小さ くなっている可能性があり、量子封じ込め効果によって量子ドット化すること でバンドギャップが広がったことを示唆した。なお、直接滴下法とスピンコー ト法でそれぞれ成膜した薄膜について 100℃で10 分間アニール処理を行った薄 膜についても解析を行ったが、アニール前後でバンドギャップに差は見られな かった(Fig. (d))。

III-3-2 ^ɄǀX^ɗǔʵğƉ

Ʉǀ X ɗğƉǻŀ8û›ĨɄǀ X ɗğƉɻɞ MiniFlexII(Ǎŧ·ȯ‘Z]ɽ) 2ɷ.+H%Cǻŀ$+üɑƸXɗʅLj7r˜lHXRD7ȓʔËŶ HKJ+CǻŀɑNJNʈȿË3Ǡʩ&J!32ďǕ7õĎȋ7ɣ2J4 547Ǒʉ6æȖ$+@+|˜]7úËŝHɑƸĻűNȿà$^

Fig. 47 (a) and (b) Diffuse-reflection spectra of CuBrBu2D bulk samples (0.01 mmol) doped in MgO powder (80 mg) and thin film formed by particles deposition method obtained through Kubelka–

Munk analysis of reflectance spectra, and absorption spectra of thin films formed by drop casting method and spin coating method. (c) and (d) Plot of modified Kubelka–Munk function versus energy of exciting light.

“S–bSg7ǑʉDĊɢ2J

L = K-/(*cos$) (3.1)

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ɴɣă:XɗǔʵʅLj7r˜lHȿà$+ȓʔËNFig. 48 (a)6Ȯ&ɴɣ8 22 cm7ZfĪLJ›6)K*K¿ɽǪ7ƅ˧ʳI6ƃɣ$+5.2°²ʬ7|

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˱áĻ7ȌŹȡ5d^u’2J'K7ɴɣ61D!7d^u’

˱ʄd}s$1J!3M.+!K8ɴɣQŠ’}Pf6ʬȍƂ2 J+C2ǜÒşˣÙ7A5H'ˣ˒6DƜHȕ%1JĊɢŽɟH KJ!KH7úËŝNȿà$+3!LȣƘǿœɴɣ81.06°ŸɅĻīȴɣ

8 0.50°f|–`˜sɴɣ80.98°2IɑƸĻɐ6ƛȿ&J3)K*K7.5

nm15.9 nm8.1 nm3ʁȴDHK+ȣƘǿœɴɣ3f|–`˜sɴɣ6/

18ēÔȌŽďǕ6 100210 á˒Qv˜’ßȓNɷ!32úËŝ6ʼ ʃǻ#K+(Fig. 48 (b)))K*KQv˜’Ŵ7úËŝ8ȣƘǿœɴɣ0.66°

f|–`˜sɴɣ0.30°2IɑƸĻɐ6ƛȿ&J3)K*K12.0 nm26.5 nm3ʁȴDHK+

Fig. 48 XRD of CuBrBu2D thin film formed by three different methods.

III-3-3 S–|˜m–fáÔǻŀ

ȣƘǿœǪŸɅĻīȴǪf|–`˜sǪ2¿ɽ$+[Cu^I7Cu^IIBr7(n-Bu2dtc)2]n

ɴɣɋĻ7S–|˜m–fáÔǻŀNɷ.1ŶHK+`˜’`˜’”osN Ȯ&(Fig. 49)}RoqR–^8Ģ¢7ȽÄğʤNȖ1ɷ.+@+ŶHK+

ʎɎ5{‰˜lNtable 76Ȯ$+ȽÄğʤ¢7R1H)K*K7ƃɣǪ2

¿ɽ$+ɴɣ7¸ōŤ8ȣƘǿœǪ 3.2110^-9 S/cmŸɅĻīȴǪ 4.23 10^-9 S/cmf|–`˜sǪ7.8210^-9 S/cm3ʁȴDHK+@+CPE17[‹

{dl–fƃáH)K*K7ƃɣǪ2¿ɽ$+ɴɣ7Ǡʐ˟ȐNʁȴD.+

3!LȣƘǿœǪ8 3.95ŸɅĻīȴǪ83.38f|–`˜sǪ87.783ȿ à#K+˟Ǣ¸ōŤǠʐ˟Ȑ3D6z’]GI 3 ǐȲŤ¼Ë35I!

K8d˜sÙ2¸ōˣNŮƃ$1IȜƮŽ6GJD7@+8DZ·Ɗƈ6G JD72J3ɟ1J&5M-CuBrBu2D8Q’[’ˎ6GIÈʖ#K +©ǜÒd˜sǔʵNƽ$1J!73d˜sÙ27¸ōŽ8d˜s˒7

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Fig. 49 The Measurements of CuBrBu2D thin films (a) Cole-Cole plots of impedance (b) Cole-Cole plots of modulus.

ȓȘ7™/3ɟHKJ

Table 7 Estimated parameters (R₁, CPE₁-A, CPE₁-!, R₂, CPE₂-A, CPE₂-!, C, R₃) by the fittings to the impedance data of CuBrBu2D thin films.

III-3-4 ŸɅĻīȴɣ7[‹‘QȱôŤʌÄ(SCLC^Ǫ)

ŸɅĻīȴǪ2ƃɣ$+[Cu^I7Cu^IIBr7(n-Bu2dtc)2]n6/1 I-V ǻŀNɷ.+3!

LƳȭ6X˜‡o]˟DZ˨ĩ3 SCLC ˨ĩNȭʏ&J!32+(Fig. 50) ɗŮ”os7X˜‡o]˟DZ˨ĩ7ÍH!7˟Ǣ¸ōŤ81.710^-6 S/cm 3 ʁ ȴ D H K + @ + ň Ƨ  ” o s 6 J SCLC ˨ ĩ 7 â Ȋ H [Cu^I₇Cu^IIBr₇(n-Bu₂dtc)₂]_nŸɅĻɣ7[‹‘QȱôŤ80.2 cm²/Vs3ʁȴDHK+

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ƃɣǪ R1 (!) CPE1-A CPE1-+ R2 (!) CPE2-A CPE2-+ C (F) R3

ȣƘǿœ 3.66'10⁴ 2.98'10^-9 0.928 1.20'10⁶ 5.02'10^-10 0.975 3.72'10^-11 39.3 ŸɅĻīȴ 2.36'10⁴ 3.00'10^-9 0.957 1.56'10³ 4.33'10^-8 0.798 1.78'10^-5 29.7

f|–`˜s 4.09'10⁴ 2.15'10^-9 0.937 9.06'10⁵ 5.14'10^-10 0.976 5.74'10^-10 62.7

Fig. 50 I-V measurements of CuBrBu2D thin film fabricated by particles deposition method.

III-4 ^結論

今回配位高分子 CuBrBu2D を 3 種類のウェットプロセスで薄膜化することに 成功した。直接滴下法、微粒子堆積法、スピンコート法を用いて成膜した配位 高分子薄膜はいずれもドメインサイズが小さく伝導度および誘電率ともにバル クサンプルに比べて低かったものの、その中でもスピンコートによって作製し た薄膜が最も大きな伝導度と誘電率を示すことが明らかになった。今回の方法 は同様のジチオカルバミン酸を配位子とした配位高分子の場合でも、一次元配 位高分子や三次元配位高分子においては適用できず、同様の長鎖アルキル基を もつ二次元配位高分子では薄膜化が成功することがわかっている。従って、比 較的弱い配位結合をもちなおかつ有機溶媒に可溶な長鎖アルキル基を導入した 配位高分子においては本手法が応用できる可能性があり、今後このような二次 元配位高分子薄膜を合成することで配位高分子の電子デバイスへの応用可能で あることが示された。

ȼIV^ȹ CuBrBu2DɴɣNȖ+ƽǚɴɣĶ˘˟ǧă:˟ȚóNJĨs–ef l7¿ɽ