電子スピン共鳴装置

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(1)電子スピン共鳴装置機器取扱責任者. 工学研究院八木幹雄【電子スピン共鳴法の原理】. 電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance， ESR）は電子常磁性共鳴（Electron Paramagnetic Resonance， EPR）とも呼ばれている［注1］。 ESRは核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance， NMR）. に似ているが，原子核ではなく電子を観測する。. どのような分子の中にも電子は存在する。電荷を持つ電子はスピンと呼ばれる自転に相当する要素をもつため，電子は小さな永久磁石とみなすことができ磁気モーメントをもつ。この磁気モーメントは量子化されていて，電子にはαスピンとβスピンとよばれる二種類の状態のみが存在する。. 電子に磁界（外部磁場）をかけると，磁場と磁気モーメントの相互作用によりβスピン状態はα. スピン状態より安定となり，二つのスピン状態間のエネルギー差は外部磁場の大きさに比例して増大する（図1）。一般に，分光学では原子・分子の量子化されたエネルギー準位間の電磁波によ. る遷移を観測する。ESRも基本原理は同じである。電磁波のエネルギーと二つのスピン状態問のエネルギー差が等しくなったところで，電磁波が吸収される。通常は，電磁波（マイクロ波）の周波数を固定し，磁場を掃引する方式で測定を行う。このようにして外部磁場をかけて電磁波の吸収あるいは放出を観測する方法を「電子スピン共鳴法」と呼ぶ。. αスピン i ミ. 乃γ. 弊日. βスピン. 外部磁場の強さ（磁束密度）. 図1磁場中の電子のエネルギー. ［注1］1△g状態の一重項酸素分子は軌道角運動量が死滅せずに残っているため，スピン角運動量. がゼロの“一重項状態”であるにもかかわらず，いわゆるESRと呼ばれる装置を用いて信. 号の検出が可能である。学術用語としてESR（電子スピン共鳴）よりもEPR（電子常磁性共鳴）をより一般性のある名称として使用すべきであるという議論において，必ず引き合いにだされるのがこの一重項酸素である。ここでは用語の国内における認知度も考慮し，. 本機器の製造元による呼称である「ESR」を「EPR」の代わりに用いる。. 12.

(2) 図2 電子スピン共鳴装置（日本電子製，JES−FA200型）【電子スピン共鳴装置の概要】. 本センターに開設当初から設置されていた電子スピン共鳴装置（日本電子製，JES−ME3X）の更新機種として，2003年8，月に日本電子製JES−FA200型電子スピン共鳴装置（図2）が設置された。主たる仕様は次のようである。 1．マイクロ波ユニット. 周波数範囲：8．75∼9．65GHz，マイクロ波出力：0．1μW∼200 mW. 2．空洞共振器共振モード：円筒型TEoll， Q値（無負荷）：18，000，試料管外径（最大）：11mm 3．電磁石最大磁場：1．3T，掃引幅：士0．01∼500 mT. 4．データシステム. OS：Windows XP，スペクトル分解能：16bit，シミュレーション：等方性および異方性多様な測定を可能にする下記のアクサリーが利用可能である。 1．温度可変装置温度可変範囲：一170∼200℃ （図3）. 2．挿入デュワー. 測定温度：液体窒素温度（77K）（液体窒素料金は利用者負担）. 13.

(3) 圏. 図4 1H−NMR精密磁場測定器. 図3 温度可変装置. 3．lH−NMR精密磁場測定器磁場測定範囲：0．03∼1．5T （外部磁場の精密測定，図4）. 4．マイクロ波周波数カウンター. 周波数測定範囲： ∼18GHz 5．広帯域プリアンプ. 周波数帯域：50Hz∼2 MHz （時間分解能05μs，近日購i入予定）（時間分解ESR測定の場合は，パルスレーザーを利用者が持込むこと） 6．真空ライン圧力範囲：0．Ol∼760 Torr（気体試料測定用，八木研究室製，図5）. 7．紫外線照射装置. 光源：lkW水銀キセノンランプ. 灘灘難難難. 購糠. 麟. 蹴. 図5 気体試料測定用真空ライン（2台）. 14.

(4) 【測定対象物質】. 多くの分子において，αスピンをもつ電子とβスピンをもつ電子が対をなし，全スピン角運動量. がゼロになる。そのためスピンによる寄与だけを考えれば，分子は全体として磁気モーメントをもたない。電子スピン共鳴法を適用するためには，対象となる系が対をなしていない電子，すなわち「不対電子をもつ」ことが必要である。以下に示すように多くの系が不霊電子をもっている。 1．奇数個の電子をもつ原子. 水素原子等 2．多くの遷移金属イオン Cu2＋：3d9， Fe3＋：3d5， Ti3＋：3d1等. 3．物質内の欠陥. Fセンター等，物質に放射線照射あるいは不純物添加. 4．フリーラジカル：フリーラジカルは1個の不義電子を持つ化学種有機ラジカル（エチルラジカル・CH2−CH3等）. イオンラジカル（ナフタレン陰イオンラジカルCloH8一等） 5．三重項状態および多重項状態の分子基底状態の酸素分子（基底三重項分子），有機化合物のりん光状態（光励起三重項分子）イオンラジカル塩（熱励起三重項分子），高スピン有機分子（基底多重項分子）【電子スピン共鳴法の最近の応用例】. 1．新物質・材料研究への応用. 無機i材料の磁気機能評価，有機材料の磁気機能評価，ESR放射線線量測定， ESR年代測定 2．医療への応用. フリーラジカルと疾患，活性酸素種発生の測定，抗酸化能の測定，生体内ラジカルの検出 3．環境科学への応用. 環境汚染ラジカル種の検出と同定，環境汚染物質の体内動態と健康影響【電子スピン共鳴法の特長】. 電子スピン共鳴法は不対電子を検出する明快な手法である。吸収スペクトルや蛍光スペクトルのような光学的手法ではフリーラジカルの存在を間接的にしか示せないが，電子スピン共鳴信号は対象となる系が不対電子をもつことの決定的な証明となる。気体，液体，固体，いずれの状態の試料でも測定可能であることも，電子スピン共鳴法の便利な特性である。また，電子スピン共鳴スペクトルは不対電子の置かれた環境に敏感であるため，電子スピン共鳴法は不対電子周辺の物質の構造を解明するのに適した手法である。【おわりに】. 本センターの電子スピン共鳴装置は自動化が進行した最新型であり，標準的な測定ならば熟練者でなくとも比較的容易に行える。また，装置維持費の配分が受けられるようになった2004年から，使用料金（自己測定）が1時間あたり1，000円から200円へと大幅に引き下げられた。本装置が多くの方に活用されることを期待している。. 15.

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