金属およびホウ素担持ZSM-5触媒の酸強度分布とト
ルエン不均化反応活性
著者
高橋 武重, 劉 興允, 西村 信也
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
31
ページ
93-99
別言語のタイトル
Acid strength distribution and toluene
disproportionation activity of metal and boron
modified ZSM-5 zeolites
金属およびホウ素担持ZSM-5触媒の酸強度分布とト
ルエン不均化反応活性
著者
高橋 武重, 劉 興允, 西村 信也
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
31
ページ
93-99
別言語のタイトル
Acid strength distribution and toluene
disproportionation activity of metal and boron
modified ZSM-5 zeolites
金属およびホウ素担持ZSM-5触媒の酸強度分布と
トルエン不均化反応活性
高橋武重・劉興允・両村信也
（受理平成元年５月３１日） ＡＣＩＤＳＴＲＥＮＧＴＨＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮＡＮＤＴＯＬＵＥＮＥＤＩＳＰＲＯＰＯＲＴＩＯＮＡＴＩＯＮ ＡＣＴＩＶＩＴＹＯＦＭＥＴＡＬＡＮＤＢＯＲＯＮＭＯＤＩＦＩＥＤＺＳＭ−５ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＴａｋｅｓｈｉｇｅＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，ＬＩＵＸｉｎｇＹｕｎａｎｄＮｏｂｕｙａＮＩＳＨＩＭＵＲＡ Theeffectsofacidstrengthdistributionandmicroporesizeofthezeolitesonthecatalytic activityoftoluenedisproportionationreactionhavebeenstudiedwithmetalandboronmodified HZSM-5zeolites・Ithasbeenfoundthattheconcentrationofstrongacidsites，tolueneconversion andp-xyleneselectivityforthemetalorboronexchangedZSM-5modifiedbythedifferentmethods weredependentonlyuponthemetalcontentinthezeolites・Ｓｉｎｃｅｔｈｅｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｍｏｄｉfied zeolitedecreasedwiththecontent，aprecursorforo-andm-xylene，whosemolecularsizesarelarger thaｎｔｈａｔｏfp-xylene，wasnotproducedinthemicropore・Ｔｈｉｓstericeffectresultsintheimprove-mentofp-xyleneselectivity． 緒 自 ZSM-5系ゼオライトは，その特異な結晶構造に起 因する形状選択性のため，ＭＴＧ反応をはじめ多くの 反応への応用が試みられている')。水素置換ＺＳＭ−５ （以下ＨＺＳＭ−５と略記）を用いてキシレンの異性化 反応を行うと，触媒活性は無定形シリカアルミナまた はＨＹ型ゼオライトより高く，触媒の活性劣化速度も 小さいが，キシレン異性体の生成比は平衡組成になった2)。この原因として，ＨＺＳＭ−５の細孔径がオルトま
たはメタキシレンの生成を抑制するほど小さくない事 と，形状選択性に関係のない外表面上に存在する酸点 が反応に大きく寄与している事が考えられる。これを 解決する手段として，ＨＺＳＭ−５の酸点の一部を他の金 属イオンで置換し，酸強度を変化すると同時に細孔径を制御する方法3)およびＣＶＤ（ChemicalVapor
Deposition）法によって吸着させた有機シリコン化合 物を酸化して生成するシリカで表面酸点を被覆し，合 わせて細孔入口径を小さくする方法4)等が知られてい る。 本研究では，ＺＳＭ−５ゼオライトを３種類の方法で 金属またはホウ素で修飾し，調製したゼオライトの酸 '性度，酸強度分布およびトルエン不均化反応のｐ−キ シレン選択率に及ぼす金属イオンの種類，担持量およ び修飾方法の影響について検討した。 １ ． 実 験 １．１HZSM-5触媒の調製NaZSM-5ゼオライトは難波らの方法5)に従い，
Si/Ａｌ比が２５，５０，１００の３種類を合成した。生成し たゼオライトの同定については既報6)に詳しいので省 略する。ＮａＺＳＭ−５を６％のNH4Cl溶液に浸漬し， 358Ｋ，１２日間イオン交換を行い，ＮＨ４ＺＳＭ−５にした。 交換量は溶液中のＮａイオンを原子吸光法で測定して 求めた。イオン交換を行った触媒を洗浄し，383Ｋで 16時間乾燥後773Ｋ，２４時間焼成してＨＺＳＭ−５を調製 した。 １ ． ２ 修 飾 ゼ オ ラ イ ト の 調 製 １．２（ａ）含浸法 ＨＺＳＭ−５を所定濃度の酢酸マグネシウムまたはホウ 酸水溶液に懸濁し，358Ｋ，２４時間振鎧撹枠器上で含9４ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ １ 号 （ 1 9 8 9 ） 浸した｡含浸後,ゼオライトを取り出し,383Ｋ５時間， 473Ｋで５時間乾燥後，７７３Ｋで24時間焼成し， ＭｇＺＳＭ−５またはＢＺＳＭ−５を調製した。 １．２（ｂ）イオン交換法 １．１で調製したNH4ZSM-5を１Ｍの金属塩化物ま たは硝酸塩水溶液に浸漬し，348Ｋで30時間，振鐙恒 温槽内でイオン交換を行った｡生成した触媒を洗浄後， 383Ｋで１２時間乾燥後773Ｋで24時間焼成した。 １．２（c）吸着法 所定温度の金属塩化物または硝酸塩と0.2Ｍの NH4Clを含む水溶液のｐＨをＮＨ４０Ｈで8.0に調節した 後，ＨＺＳＭ−５を303Ｋ，７０時間浸漬した。金属イオン はアンミン錯体となってＨＺＳＭ−５に吸着した。得ら れた触媒を383Ｋ，２時間乾燥し，さらに811Ｋで５時 間焼成した。 １．３酸性度および酸強度分布の測定 ，、２で調製した金属担持ゼオライトを，まず一軸 圧縮成型器を使用して300Ｋｇ/cmiの圧力下で予備成型 した。さらにラバープレスを用いて3000Kg/cniの圧力 下で成型した。これを紛砕，分級して32∼60メッシュ の触媒を作製した。成型触媒０．１９を熱天秤（島津製 作所，熱分析装置DT-30付属装置）の石英バスケッ ト内に入れ精秤した。窒素雰囲気下，１０２３Ｋで30分間 触媒を乾燥した後，触媒温度を473Ｋにして窒素で５ ，．，％に希釈したピリジンを供給した。吸着量の変化 が観測されなくなった時点でピリジンの供給を停止 し，物理吸着したピリジンを同一温度で排除した。３０ 分間の重量変化が0.05,9以下の時恒量とみなし，その 温度における吸着量とした。測定温度を50Ｋずつ上昇 させ，触媒上に残存するピリジン量と温度の関係を測 定し，これを酸強度分布とした。また，ピリジンを 200Ｋで吸着させた後，’0K/ｉｎの上昇速度で加熱し， ピリジン脱着量対時間曲線を得た。これを図微分して 昇温脱離（ＴＰＤ）曲線を求めた。 １ ． ４ ト ル エ ン 不 均 化 反 応 トルエン不均化反応は，Fig.１に示す常圧固定床流 通反応器で行った。反応管は，内径１０mmの透明石英管 で，触媒を支持するためにグラスフィルターが中央部 に取り付けられている。 １．２で調製した触媒０．５９を反応管内に入れ，窒素 気流中で反応温度より５０Ｋ高い温度で１時間乾燥し た。マイクロフィーダより供給されるトルエンを気化 器でlOmo1％になるよう水素で希釈した後，触媒層へ 送入し約２時間反応させた。反応生成物は所定時間間 隔で冷却した､-ヘキサン中に捕集し，ガスクロマトグ ラフで分析した。 Ｏｕ 「｜ ①｜
町
叩
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①MicrOfGeder ②Evap◎rator ③Thermocouple ④EIeCtricfurnaCe ⑤RcaCtor ⑥CoolcrcOndenser ⑦FlOwmeter ⑧NeGdlGvalve ⑨Silicagel ⑩Ａｉｒｐｕｍｐ ＦｉｇｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ ２．実験結果および考察 Ｓｉ/Ａｌ比が50のＨＺＳＭ−５ゼオライトを濃度の異な る３種類の酢酸マグネシウム水溶液に浸漬して，Ｍｇ 含量が４，７，llwt％の含浸触媒を調製した。これ ら の 触 媒 の 酸 強 度 分 布 お よ び Ｔ Ｐ Ｄ 曲 線 を そ れ ぞ れ Fig.２およびFig.３に示す。Fig.２から分かるように， Ｍｇ未担持HZSM-5に比較して，MgHZSM-5の酸‘性 度は小さく，Ｍｇ含量と共に高温における酸点の減少 量が大きくなった。 HZSM-5のピリジンＴＰＤ曲線は，Fig.３に示すよ うに520Ｋおよび940Ｋに２つのピークが出現した。こ れらのピークは今井らが質量分析装置を用いて測定した値6)と一致した。一方，ＭｇＨＺＳＭ−５では，高温側
のピークが消失し，全酸点量もＭｇ含量と共に減少し た。このように，Ｍｇ含量の増加は酸性度，特に強酸 ‘ 性 点 減 少 の 原 因 と な る こ と が 分 か っ た 。 ま た ， HZSM-5の520Ｋにあるピークが570Ｋ付近に移動し， 全 体 的 に な だ ら か な 酸 強 度 分 布 が 観 測 さ れ た ｃ Ｗ/FAO＝29.5（９．h/mCl）と一定にして，反応温度 823Ｋ，923Ｋで行ったトルエン不均化反応の結果を Tablelに示す。反応は120分間行ったが，その間活 性劣化は見られなかった。823ＫにおけるＨＺＳＭ−５触 媒でのトルエン反応率は16.8％と高いが，予想された ように生成したキシレン比率はTaylorの方法で計算される平衡比と一致した7)。３種類のMgHSM-5を使
ＨＺＳＭ−５
傘 ｒ Ｔ ５ ５
Catalyst Si/Ａｌratio 2０．０７ ４５．１１ ３４．８２ ０．６０ ３ベＵ８６４２が８６４２
１ １ ［↑、勇一側↑ｍＵｇ−ｏＥ］Ｕにも一﹄〆ＱｐＵＤ﹄○の一Ｅ⑧二Ｕ ２．２５ ３４．２７ ６３．４８ ０．９５ 因 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ ５ □４.ﾉ。Ｍｇ ○７.ﾉ。Ｍｇ △１１○ﾉ。Ｍｇ２０８６４２０
●●。。●
１１００Ｏ０
ＥＥ．一旦一ｇ８ｇ−ＯＥ］①↑⑦﹄仁○一↑Ｑ﹄○の⑧ロ ３ ０ ０ ５ ０ ０ ７ ０ ０ ９ ０ ０ １ １ ０ ０ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐ［Ｋ］ Ｆｉｇ．３ＴＰＤｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｆｏｒＭｇＨＺＳＭ−５ｗｉｔｈｖa、 riousMgcontents（modifiedbyimpregnation method）５００６００７００８００９００１０００
Adsorptiontemp．［Ｋ］
Ｆｉｇ．２EffectofMgcontentonacidstrengthdistribu， ｔｉｏｎ（modifiedbyimpregnationmethod） 大きなゼオライトが有利であった。そこで，Ｓｉ／Ａｌ 比の異なるＨＺＳＭ−５より調製した11％ＭｇＨＺＳＭ−５を 使用して，トルエンの不均化反応を行い，トルエン反 応率およびｐ−キシレン選択率に及ぼすＳｉ/Al比の影 響を検討した。Ｔａｂｌｅ２に示すようにＳｉ/Ａｌ比が25, 50のMgHZSM-5では，ほぼ同一の反応率を示すが， Ｓｉ/Ａｌ比がlOOになると反応率はかなり低下した。一 方，ｐ-キシレン選択率はＳｉ/Ａｌ比の増大と共に向上 する傾向が見られた。Ｓｉ/Ａｌ比の増大およびＭｇ担持 に伴う酸性点の減少，および細孔内にＭｇが担持され る事による孔径の縮小が相乗的に働き，上記の結果に なったことが推定される。 Ｓｉ/Ａｌ比が50のＨＺＳＭ−５に含浸法でホウ素を担持 した。ホウ素含量の異なるＢＨＺＳＭ−５の酸性度分布を Fig.４に示す。ホウ素を担持することにより，酸性度 は著しく減少し，５．１０％ホウ素を担持した触媒では， 用した時，８２３Ｋのトルエン反応率は４％以下で HZSM-5のそれの約％になったが，Ｍｇ含量による差 は観察されなかった。それに対して，ｐ-キシレンの選択率はＭｇ含量と共に増加し，含浸率が11％の時，
最大63.5％％に達することが分かった。ＭｇＨＺＳＭ−５ の反応率を向上させるために，反応温度を923Ｋにし てトルエンの反応実験を行ったが，ｐ-キシレンの選択率は減少し,キシレン／ベンゼン比が0.5∼0.6になっ
た。このように反応温度を上昇させると，トルエンの不均化反応の他に脱メチル化反応が無視できない程度
進行した。 キシレン選択率を上昇させるためには，Ｍｇ含量のTablelToluenedisproportionatioｎｏｖｅｒＨＺＳＭ−５ａｎｄＭｇＨＺＳＭ−５（Ｗ/Ｆ二１．２２×１０2k９．ｓ・ｍｏ｢'）
ＭｇＨＺＳＭ−５ ５０ 高橋・劉・西村：金属およびホウ素担持ＺＳＭ−５触媒の酸強度分布とトルエン不均化反応活性９５ MgContent［wt％］ ReaCt・temp．［Ｋ］ Convention［％］ Xyleneisomer［％］ ｏ−Ｘｙｌｅｎｅ ｍ−Ｘｖｌｅｎｅ ｐ−Ｘｙｌｅｎｅ Ｘｙｌｅｎｅ/Benzeneratio皿伽Ⅱ
●●●’ ２８０’ ２４３｜ ︲Ｉ︲ｌＬ即…■罷■囲霊
８２３２王５−｢T雨｢了?弓
３ ４
．８６４２．８６４２−
１ １ ［一切二一四句Ｕｇ一○Ｅ︺①仁一で一三ＱＤＵＱ﹄○切一ＥＵ二。 9６ Table2EffectofSi/Alratioontolueneconversion andp-xyleneselectivityoverl１％ＭｇＨＺＳＭ−５ １１％ＭｇＨＺＳＭ−５ Catalvst 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ １ 号 （ 1 9 8 9 ） Si/Ａｌratio 100 ８２３ React・temp．［Ｋ］ Conversion［％J Xyleneisomer［％］ o-Xylene m-Xylene p-Xylene Xylene/Benzeneratio ９２３ − １８．３ １４営
謹喝
蓑
Ｊ
i
言
,
８．１６ ３１．２３ ６０．６１ ０．３７蔦
Ⅱ
910Ｋにおける酸性度は，１×１０ 5mol/gとＨＺＳＭ−５ の約１/10になった。 Ｍｇ担持触媒と同一の実験条件で，ＢＨＺＳＭ−５によ るトルエンの不均化反応を行った。反応温度823Ｋの トルエン反応率は酸強度分布から予測されるように非 常に低かったので，Ｔａｂｌｅ３には923Ｋでの反応結果 を示す。反応率はホウ素の担持量と共に減少するが， p-キシレン選択率は向上してゆく。しかしながら， MgHZSM-5においても観察されたように，反応温度 923Ｋではキシレン／ベンゼン比が非常に低下した。 このように，ＨＺＳＭ−５にホウ素を担持するとトルエン 不 均 化 反 応 に 必 要 な 酸 強 度 の 大 な る 酸 点 が 被 覆 さ れ た。すなわち，ホウ素で修飾する事はトルエン不均化 反応には適当でなかった。 イオン交換法によりＣｅ，Ｌａ，Ｍｇ，ＣａおよびＭｎ を担持したHZSM-5触媒の酸強度分布とＴＰＤスペク トログラムをFig.５およびFig.６に示す。希士類元 素でイオン交換したＨＺＳＭ−５の酸強度分布および ＴＰＤ曲線から分かるように，これらの触媒の酸性度 5０ ７．７ 7.7 84.6 ０．０２ 図 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ ５ □１．１８QﾉｂＢ ○2.579/ｂＢ △５．１０･ﾉbＢ ５００６００７００８００９００１０００Adsorptiontemp．【Ｋ］
EffectofBcontentonacidstrengthdistribu‐ tion（modifiedbyimpregnationmethod） Ｆｉｇ．４ Ｔａｂle3EffectofBcontentontolueneconversionandp-xyleneselectivity Bcontent［wt％］ Si/ＡｌｒａｔｉｏＷ/F×102［k９．ｓ．ｍCl '］
React・ｔｅｍｐ．［Ｋ］ Conversion［％］ Xvleneisomer［％］ o-Xylene m-Xylene p-Xylene Xvlene/Benzeneratio 5．１０‘
Ｓ
Ｊ
蝋
Ⅱ
１．２２ 923 8.6Ｔａｂｌｅ４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｏｎｔｏｌｕｅｎeconversionandp-xyleneselectivityoverionexchangedcatalysts 高橋・劉・西村：金属およびホウ素担持ＺＳＭ−５触媒の酸強度分布とトルエン不均化反応活性９７ 戸 ０．８８％ＬａＨＺＳＭ−５ １．２３％ＣｅＨＺＳＭ−５ １．９９％ＭｇＨＺＳＭ−５ １．７８％ＣａＨＺＳＭ−５ ２．００％ＭｎＨＺＳＭ−５ − Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ ５
㈱８６４２脈８６４２
１ １ 一望一旬話Ｕｇ−ＯＥ］①仁一ロー﹂萱ロｇ﹄ｏｍ−ＥＵ二Ｕ秘哩、叩賑い皿Ｏ
︹ＥＥ・↑山云一四句Ｕｇ−ＯＥ］２ｍ﹄仁○二Ｑ﹄ｏい⑥ロ Converslon ［％］ Xyleneisomer［％］耐｢症EIT応
３ ０ ０ ５ ０ ０ ７ ０ ０ ９ ０ ０ １ １ ０ ０ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐ．【Ｋ］ Ｆｉｇ．６TPDspectrogramformetalmodefiedＨＺＳＭ−５ （preparedbyion-exchangedmethod）５００６００７００８００９００１０００
Adsorptiontemp．【Ｋ］
Ｆｉｇ．５Acidstrengthdistributionofmetalmodefied HZSM-5（preparedbvion-exchangedmeth． ｏd） ＭｇおよびＭｎ交換ＨＺＳＭ−５を用いた反応では，トル エン反応率は希士類交換触媒より低下するが，ｐ-キ シレンの選択率は多少向上した。一方，Ｃａ交換触媒 では，Fig.５に示した酸‘性度から予測されるように， 希土類置換触媒とＭｇ置換触媒との中間の反応性およ びp-キシレン選択率を示した。 ZSM-5系ゼオライトではＳｉ/Ａｌ比が他のゼオライ トに比較して大きいために，イオン交換サイトが少な く交換可能な金属イオン量に限界があり，その量はお よそ２％であった。その結果，トルエン反応率はかな り大きくなるが，キシレン選択率を向上することはで きなかった。 吸着法で調製したＭｇＨＺＳＭ−５の酸‘性度分布をＦｉｇ． ７に示す。含浸法により調製したＭｇＨＺＳＭ−５と同様 に，Ｍｇ含量の増加と共に酸‘性度が減少した。そして， その減少量は含浸法で調製したＭｇ担持触媒とほぼ同 一であった。 吸着法で調製したMgHZSM-5および希士類担持 ＨＺＳＭ−５を用いて行ったトルエン不均化反応の結果を IまＨＺＳＭ−５よりやや減少するが，酸強度分布はほぼ 同一の傾向を示した。これに対して，アルカリ土類お よびマンガンを担持した触媒では，ＴＰＤ曲線の高温 側ピークが低温側にシフトし,酸性度も小さくなった。 しかしながら,前述の含浸法で修飾した触媒と異なり， イオン交換法では高温側酸点が残ることが分かった。 これは，イオン交換法による修飾では，含浸法に比較 して担持される金属量が少ないことに起因していると 考えられる。 これらの金属修飾ＨＺＳＭ−５を用いて行ったトルエ ン不均化反応の結果をＴａｂｌｅ４に示す。ＬａＨＺＳＭ−５ およびＣｅＨＺＳＭ−５を用いて反応温度923Ｋで反応を行 うと，両触媒によるトルエン反応率はほぼ等しくなっ た。希士類修飾ＨＺＳＭ−５より小さな酸'性度を有する 923 923 823 823 823 2０．４ １７．３ １７．１ １９．１ １５．３ 50.6 47.8 48.1 48.5 45.2 36.5 35.0 ４．６ ７．２ ５．２ React・ｔｅｍｐ． ［Ｋ］ Xylene/Benzene Catalyst 0．４０ ０．３３ ０．９８ １．０８ １．０３ 29.0 32.9 34.8 32.4 39.5畷
9８７５７４
●■●ロ
２２４７
Table5Effectofmetalionontolueneconversionandp-xyleneselectivity overcatalystspreparedbyadsorptionmethod 823 823 823 823 Ｘｌｅｎｅｌ$ｏｍｅ ｏｒｔｈｏｍｅｔａ ｐａｒａ Conversion ［％］ React・ｔｅｍｐ． ［Ｋ］ Xylene/Benzene Catalyst ３０８６４２
１ ［詞二一ｍ諸Ｕｇ一○Ｅ］⑤仁 0．９８ ０．４４ ０．８９ ０．９２ ０．８３ ０．８７ 5.4 26.2 823 923 ２．１４％ＭｇＨＺＳＭ−５瞳段
鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ １ 号 （ 1 9 8 9 ） ３ ． 結 論 本 研 究 で は ３ 種 類 の 方 法 で マ グ ネ シ ウ ム を 担 持 し た 触媒を調製し，酸強度分布およびトルエン不均化反応 の 活 性 な ら び に キ シ レ ン 選 択 性 を 比 較 し た が 触 媒 調 製 法による差は見られず，Ｍｇ含量のみに依存すること が分かった。すなわち，Ｍｇ含量の増加と共に強酸性 を有する酸性点が減少し，当然の事ながらトルエン反 引 用 文 献1）Ｃ、Ｄ・Chang,』．Ｃ、Ｗ・Kuo，Ｗ、Ｈ・Lang，Ｓ・Ｍ、
JaCob，Ｊ、Ｊ・ＷｉｓｅａｎｄＡ．』・Silvestri，Ind・Eng・ ChemProcessDes,Dev.,２７，２５５（1978） 2）Ｔ、TakahashiandX．Ｙ・Liu，Res、Reportsof FacultyofEng・KagoshimaUniv.，No.２６，１１９ （1984） 3）Ｒ､Ｊ・MclntoshandD・Seddon,AppLCata1.,6,307 （1983） 4）Ｎ・Ｎｉｗａ，Ｍ・Kato，Ｔ・HattoriandY・Murakami， Shokubai,２７，２６（1985） ６．０７％ＭｇＨＺＳＭ−５ ８．０８％ＭｇＨＺＳＭ−５ ５．８０％ＬａＨＺＳＭ−５ ５．３０％ＣｅＨＺＳＭ−５ ５００６００７００８００９００１０００Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐ．【Ｋ］
Fig.７EffectofMgContentonacidstrengthdistribu-tion（modifiedbyadsorptionmethod） 応率が低下した。さらに，Ｍｇ含量の増加はＰ−キシ レン選択率の増大とキシレン／ベンゼン比の減少の原 因となった。これらの結果は，Ｍｇ含量の増加と共に HZSM-5の細孔径が縮小され，分子半径の大なるオル トまたはメタキシレンヘの中間体の生成が困難になる ことを示唆している。Ｍｇ含量が増加し，細孔径がさ らに小さくなると，ｐ-キシレンへの中間体生成も困 難となり，結果として脱メチル反応が優先的に進行す る と 推 察 さ れ る 。 金 属 を 担 持 し た Ｙ 型 ゼ オ ラ イ ト に よ る反応では，脱メチル反応の活性化エネルギーは不均 化 反 応 の そ れ の 約 ２ 倍 で あ る こ と が 知 ら れ て い る 。 両 反応の活性化エネルギーの比が今回使用したＺＳＭ−５ 系ゼオライトにおいても保持されているとすると，温 度の上昇によるキシレン／ベンゼン比の減少が説明で きる。 その他の金属あるいはホウ素で修飾したＨＺＳＭ−５ においても，程度の差はあるが同様な現象が観測され た。不均化反応活性をＨＺＳＭ−５程度に保持してｐ-キ シレン選択率を向上させる事は金属担持による酸性度 の制御では困難であった。 Table5に示す。６％担持触媒のｐ−キシレン選択率 は50％を超えた。希土類担持触媒ではＰ−キシレン選 択率は約35％でＨＺＳＭ−５より高いが，主生成物にな り得なかった。 ４ ０８ １， ℃一﹂〆Ｑ６４
Ｄｏｐ﹄○ｍ声と⑧二。 ２ Ｍ５二 ■ ■ 図 Ｈ Ｚ Ｓ ロ 2.14･/･Ｍ9. 6.07･ｿ｡Ｍ９． □○三
一＝
高橋・劉・西村：金属およびホウ素担持ZSM-5触媒の酸強度分布とトルエン不均化反応活性９９ 5）AYoshimura，Ｓ,ＮａｍｂａａｎｄＴ､Yashima，Shoku‐ bai,２３，２３２（1981） 6）Ｔ､Ｉｍａｉ,Ｈ・Fujita,Ｋ､IidaandNYokoyama,Sho-kubai,２５，９７（1983） 7）Ｗ､Ｊ・Taylor,Ｊ､ResearchN.Ｂ､Ｓ､,３７，９５（1946）
