口 紙 電 気 泳 動 に 関 す る 研 究 ( 第 3 報 )

F .

(1 7) 下村 : ロ靴電気泳潮 に関す る研究 ( 第 3 報) 973

( 長崎大学 薬学部 ,長崎 市) .( 昭和 3 0 ･ 年 2 月 21 日受 理)

口 紙 電 気 泳 動 に 関 す る 研 究 ( 第 3 報 )

難 溶性 塩 お よび錯 イオ ンの生 成時 にお け る濃 度 一泳 動 度 曲線 につ いて

下 村 値

F q

･ ′ 第 ′ 2報

におい て弱酸 および弱塩基の泳動 度 と電解液

･ の pH との関係 について検討 し,それ らの解離定数か ら 分 離 に適 当な pH 条件 を推定で きることを知 り緒 た｡

試料 イオ ンの泳 動 皮に大 きな影響 を串よぼす電解液組 成 として は,前報 の水素 イオ ンのほかに難溶性垢 または

･ 錯 イオ ンを生 成す るよ うなイオ ンが考 え られ る

錯 イオ ンの生成 は効果 的な金属 イオ ンの分離法 としてすでに多 数の報告2 )をみ ることがで きるが ,それ らにおけ る分離

̲ 条件 は経験的に求 め られた ものが多 く,一段的な分灘 条 件 の選定法 に関す る報告 はまだないよ うであ る

また著 者は さ きに C卜 , Br ,Ⅰ を鉛塩電解液 を 用 いて明際 に分離検 出で きることを知 った*｡ とれは溶解度の 異 な ったハ ロゲ ン化鉛 の生成によ ると考 え られ るが , この種 の分離法 について もまだ報告 をみないよ うである｡

. 著 者 は難溶性塩 および錯 イオ ン生成の場合について, そ れ らが いか な る場合に分離 に利用 で きるか,また分離

･

･ に利用 で きる場合 にはいかな る条件 を選 ぶべ きか を知 る ために試 料 イオ ンの泳動 度 と電解液地建 との既係 を求 め

･ て溶解 度 ,錯解 離定数等 との比較 を試みた｡

また さ らに難静 陸塙 または錯 イオ ン生成時の泳動 度に 対す る pH の影響 を知 るために,種 々の pH において泳 動度 と電解液濃度 との関係 を求 め,分離 に好都合 な濃度 ● 一 条件 および pH 条件 につ いて検討 した｡

実 験

A.実験方法

装置 および 実験操作法 は 前報 と 同様であ るので省 略 し,他 の二 ,三 の点について述べ る｡

(a) 濃 度‑泳動 度曲線 を求 める実験におけ る電解液 : t 篤 1表 中のA液 とB液 を種 々の比 に混 じて使用 した｡ A

1 ) 下村,本誌 76 ,5 6 2 ( 1 9 5 5 ) . 一

‥ 2 ) H.H.St r a in , Anal .Che m.24,3 5 7( 1 9 5 2 ); 牧,分析化学

3 ,3 9 3( 1 9 5 4 ) 等.

‑

‑暮

未発表 . , 0. 0 5mol e Pb( NOB )2 を用い 1 0V/ cm , 1 時間で C] ‑:‑9. 0cm ,

‑

‑ ‑7 . 5cm,I ‑:‑5 . 0cm ( 1 9o C) .

液 は試料 イオ ンC P泳動 度の影響 を与 えると考 え られ る を含み,B 液 は試料 イオ ンの泳動 度に無関係で,かつ 液 との混合 によって A 液成分の濃度以 外の影響 ( pH , オ ン強圧, 電流値等) が な るべ く生 じないよ うに 選 だ｡

第 1表 電解 液 の組 成 ( 1)

電 解 液 の

知

‑ー ̲ ー ̲ ̲ ̲ ‑̲ ー ∫‑

鎗 塩

鉄 塔

鉄 塩

食 塩

ヨ ウ 化 カ リ ウム シア ン化 カ リ ウ

ム

シ ュ ウ 酸

A ( mol e) P b ( N O B ^{) 2 0 . 03}

A g N O3 0 . 0 4

F e (N OB ) 3

/ 60

. 03

0 . 01

0 . 0 4

0 . 01

KCN 0 . 0 5

シ ^{ュ ウ 酸}

^{. 05}

B

( mol e)

NaN O3 0 . O i

( K "崇 . ? 3

( :a I .

3

( 崇 . ⁰ 3

( K H: O i 3 3

( K K. " : 3

0 . 0 :

0 . 0 :

0 . 0 ∠

0 . 0 (

0 . 0 :

0

0 . 0 ∠

0 .0:

0 .0と 0 . 0(

酢

0 . 1

しか しシ ュウ酸電解液 においては電流値が各濃度 にく って大 きな変化 を示 した｡多 くの実験 において は有効 享 の濃度 を 0. 03 , 0. 01 , 0. 0 0 3 , 0. 0 01 , 0. 0 0 0 3 , 0. 0 0 0 mol eの 6 種 を用 いて実験 した｡

( b) 牡建一泳動 度 曲線 に対す る pH の影響 を知 るブ めの電解液 :第 2 表 の4, B を混 じて製 した種 ･ kの濃 I E

の液 と, B , Cを混. じて製 した種 々の pH の液 とを種

の組合せで それぞれ 同容ずつ 混合 して 用 いた｡ この毛 令,鉛塩 , ヨウ化 カ リウムについては各寵解滋 の pHE . Aの含量 によってほ とん ど変化 しないが , クエ ン酸で 与 く その相違が大 きいので各電解液 について それぞれ pH , : 測定 した｡ pH の測 定 は前報 にな らい ロ紙吸収後の桁毎

について行 った｡

なお第 1 表 B 欄 中

2 種記入 してあ るのは 共存で J

り,第 2 表 C 欄 中の ものは各 々別 の溶液 を示す｡

97 4 . 昭 和 3 0 年 9 月 日 本 化 学 雑 誌

76 番

9 号 (1 8 )

第 2 表 電解液の組成 (2) 電解液

の種 穀

* 水 酸化 カ リウム を加 えて 自沈 の 生 じな い 程 度 に 中

( pH 5. 7 ) .

(C) ロ紙 :寛洋 口紅 No.1 31 , 1×6 0cm の ものを 用いた｡食塩電解液 を用い る実験のみに対 しては,あ ら か じめ脱塩処理 をほ どこした ものを用いた｡すなわち■ , 1/ 1 00mol e 水酸化 アンモニウムで 潤 して 1 2 V / c m で 5 時間通電後, 1 5 分間蒸留水の流れで 洗い 夙乾 して用 いたが,実験の結果 よ り脱塩が不完全であったか もしれ

ない と考 え られ る｡ ●

(d) 顕 色 :本実験では顕色法の鋭敏 匿が その結果 l に相当影響す ると考 えられ るが,鋭敏度 を同一 にす るこ とは困難であるので 第 3表 の試薬で 普通 の方法によっ

B. 実験結 果

難溶性塩および錯イオ ン生成時における有効塩の汲度 と泳動度 との関係 を第 1 ‑6 図に,またp H の影響 につ

A ･ J

8u IU ㌦ ル /

2 3 4

‑1 0 gC 21o C

第 3 表 顕色法

試 料 イ オ ン 顕 色 試 薬

C卜 , Br ‑ , Ⅰ ‑, Cr O4 2 ‑, S2 03 2 , 酒 石 酸

Br Oa , Ⅰ 03 , NO2

Fe( CN) 6 4 , CNS ,サ リチ ル 酸

Fe( CN) 6 3

Ag十,Pb2 十 , Hg2 + , Cd2 十 , Cu2 十 , Ni 2 十 , CO2 十

A1 3 + P

5% AgNO3 , 紫 外線.

50 / oKI , 50 / oH2 SO

5% 鉄 明バ ン 5% FeSO4 5% Na乞 s

キ ナ リザ■リ ン モ リ ブ デ ン酸 ア ン モ

ニ ウ ムー SnC1 2

いては第 7‑9図に示 した｡図は縦 軸 に泳動 度,横軸 に･

有効塩捜度の逆数の対数 をと り,実験温度 は水温で表わ･

し● た｡図の曲線申第 1 ‑3 図,第 5 図 (コバル ト,ニ ッ

ケ ル) , 第 6図 ( 鉛 , 級), 第 7図, 第 8図 ( 鉛) は牲 溶性塩生成の場合で,その他 は錯 イオ ン生成 と考 えられ るが明確 に区別で きない もの もある｡曲線中の点線 は顕 色 した色樺の不鮮明,ぼけ,あるいは尾 を引 くことを元.

し,矢印は試料 イオ ンが一部原線に留 るか,あるいは極.

端 な尾を引 きはじめる濃度を示すが, このよ う･ な部分 は 分離に利用す るには不適当だ と考 えられ る｡

本実験に用いた試料イオ ン間の分離に対 す る最適濃度一 および pH 条件 は図よ りただ ちに知 ることがで きる｡た

とえば,第 1 図よ り ■ CI , B｢ ,Ⅰ は鉛 イオ ンの 濃度

第 1 図 ◆ 鉛塩電解液 (1) 第 2 図 鉛塩電解液 (2)

2 3 4

‑1 0gC

20o C

第 3 国 鉄塩電解液 l

(1 9) 下村 : 口紅電 気 泳 動 に関 す る研 究 ( 第 3 報) 97 f ･

TiE 官 n

A ･J tI rZ,u 13

1 9 C . C _{シュ ウ酸} 1 8 o C , 鉄 塩 21 o C 食 塩 2 0o C ,ヨウ化 カ リウ ム 21 o C

, 第 4 凶 シア ンイヒカ リウム電 解 液 第 5 区Ⅰ シュ ウ酸電 解 液 (･印) 第 6 図 食 塩 電 解 液 ( ○印) お よび鉄 塩電 解 液 () く 印) お よび ヨウ化 カ リウム詑 解 液

(×印)

慕̲;射:･II;.I.I

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2 4

TC

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､､､､ ＼

1 5 o C

.^ ･ 1 .q‑[ ･btu U

1 2c c

第 7 図 鎗 塩電 解 液 に 第 8 図 ヨウ化 カ リウム電 解 お け る pH ^{の影 響 液 にお け る} pH ^{の影 響}

ト ̲ T iU

0

con

/ , / ^{. .} 〆 , ナ y

/ /

/ ′/ 1

‑ バh弓 ノ ー

g 十3

11oC

(種々の濃度における pH 一泳 動皮

摘泉より二次的に得た) 第 9 図クエン酸電解液に おける pH の影響

が かな り大 きな 電解液で 完全に 分離で きることがわか なお第 7 ‑9図における泳動度は電気参透の影響 を るo その他図よ り種 々の ことを知 り得 るが, これ らにつ 報 と同様の方法で補正 してあるが,第 1 ‑6 図におい

い ては次項で述べ る

は補正 を行わなか った｡

97 6 昭和 30 年 9月 日 本 化 学 雑 誌

76

9 号 (20)

考 察

A･難溶性塩が生成す る場合の濃度‑泳動度曲線 試料 イオ ンと電解液成分 とが 難 惰性塩 を蕉成す るよ う な場 合で ,第 1 ‑3回,第 5 B 盛の コバル ト, ニ ッケル, 第 6 回の鉛 ,銀等が この壕 合 に相 当す る｡動静 性塩 の飽 和濃 度付近 の弘虻におけ る電離 に関 しては解離定数 のよ うな ものが与 え られていないので,前報 におけ るpH の よ うにその曲線 の推定 を試み ることはで きない｡以下脅 曲線 の一般的性 質および熔解度,俗解積 と比較 し● て得 た 二 ,三 の知見 を記す｡

(a) 曲線 の一般的性質 :一般にその物 ' g iが難溶性で あ ると考 え られ● る場 合は ど曲線 の傾斜部が 図の右 のカ に あ り,かつ傾斜が急 である

また有 横酸 の場合 は傾斜が 比較 的に暖 かであるが , 灘 塵酸 で しか も難瀞 性の場 合 は ほ とん ど垂直 ( 鉛婦中の CrO4 2,Fe( CN) 6 4 ‑,銀婦 中

の C 卜 等) にな るか, ある 濃 度以 上で 長 く尾 を 引 く ( 銀塊 中の CrO4 2,Ⅰ 03 等) ことが多 く, このよ うな 場 合 には濃度で泳動 度 を調節す ることが で きないか ら分 離 には利用で きない｡

また田 よ り一 般に約 0･ 000 3mol e以下 の 払 蛙で はほ とん ど泳動 度 に影響 しない ことを知 り得 る

(b) 溶解度 との比較 :第 4 表 に ロ紙上で生 成す ると 考 え られ る難静 性 塩 ゐ 溶解度 と3 ) , 各 曲晩 の 泳動 度変 化亀 鑑 とを色鞘 の性状 によ りA. B.C.D に分 けて表 余 したoAは溶解度がかな り大で , 実験 した牲度範囲で は ほ とん ど泳動 度が変化 しない もの, B 闇 色相が比較的鮮 明で その泳動 度変化が分離 に利用 で きる もの, Cは色鞘 が幾分 ぼけて変化が非' T T , ' に急 な もの, D は著 し く尾 をひ くか あ るい は二部原線 に留 る もので,泳動 度変化渉度 と しては泳動 度が大体 1/ 2 にな る点の洗度 を とった｡第 4 表 よ りB の場 合 の泳動度 変 化洩比 は大林 1 0‑2 ･ 5mol eよ り大で,その場 合 の 搭解度 は 無横堤 で 1 0‑3mol e以 上, 有機塩 の場合 はや や小 で 1 0‑5mol e以 上 , また泳動 度 変化 を起 すに必婁 な 最大溶解度 は BrO3 ‑ ( 銀塊 申) の

ごと き例 外 もあるが ,大体 1 0‑ 1 ･ 5mol e 位で あ ると推定 され る

すなわ ち溶解姥が 大体 1 0‑

･ 5 ‑1 0‑Smot e ( 鮮 磯塩),1 0 5mol e ( 有機垢)の範囲にあれ ば改定 による 泳動 度の変化 を分離 に利用 で きると考 え られ る｡また試 料 イオ ンと闇解液 イオ ンが反対 の組合せの場 合 は,第 4 表 の Pb‑C l ,Pb‑Ⅰおよび Ag‑Cl の例 か ら, 両 者の汰

3)

本 報 中の潜解皮お よび錯解離定数 は下 記文献 によ った.

日本化学会 =化学便覧" ( 1 9 5 2 )･ , 電気化学協会 ‑電気化学班覧"

( 1 9 5 3 );A･ Sei de l l , HSol ubi l i t i es of l nor gani c and Met alOr gani cCompounds" ( 1 9 4 0 ) .

第 4 表 溶 解鹿 と泳動政変イヒ渋皮 との 閲 係

A

BrO3 同 上 Pb ^ヱ十

ビク1 )ン酸

鉛 塩

鎚 塩

食

塩

鉛

Cl Br

Ⅰ ‑ NO 了

S2 03 2 Fe( CN)6 3

酒 石 酸 サ 1 )チル離 Pb2 十 Co2 十

+ Cq fL 0 N N

α=1. 47 α‑2. 25 α=1. 46

α=1. 46 α‑1. 64 α‑2. 85

α=3. 02 α‑1. 4 a=4. 0 4

α=2. 85 α‑3. 84 α=4. 69 α=1. 71

a‑1. 3 b‑1. 4 a‑1. 6 a‑1. 9 a‑2. 4 b . ‑1. 4 a‑2. 4 a‑･ 1. 8 a‑1. 7 b‑2. 2 a‑2. 3 . ら‑1. 4

. D 42 l 0 3 cr m

〟

PO4 3 Ag十 ( 轟 接

義 泡

避 撃 7)y 観 .翼 常 盤 )

3 2

極 〃 ^塩

鉛 塩

鎚

食 塩

一′一■′

ノXt

∫

∫ ′

α=4. 1 α=3. 81 α‑4. 45 α‑4. 81 α‑5. 0

c̲i一一一6

.

1

一一

メ

む>3. 5

̲I‑I‑

A

0 ‑ ‑ ‑ で ニ

5 6 7 α ( 溶解度の逆 数 の対数) 第 1 0

溶解鹿 と泳動皮変化濃度 との的係 動 度変化

度 は必ず し も一致 しない ことを知 り得 る

B･

および C の場合 における溶解度 と泳動 皮変化濃度 との粥 係 を図示すれば,第 1 0 図の ごと く同一線 上にはないが, I 大体 の泳動 度変化漁度 は溶解 度 よ り推定で きると考 えら れ る

(C) 溶解積 との比較 ‥溶解積 を知 り得 た塩約 1 0 種･

について溶解度 の場合 と同様 に して比較 したが ,溶解 度

の場合以 上の ことを知 り得 なか ったoなお溶解積 よ り擾

(21) 下村 : ロ釈電気泳動 に閲す る研 究 ( 第 3 報) 9 7 7

諭的 に泳動度変化濃度を知 るために, ロ紙の吸着によ● る 電解顔中のイオ ン ^牡 鹿の減少の測定 を試みてい るが,ま だ結論 を得 ない' )

B. 錯 イオ ンが生成す る場合の濃度一泳動度曲線

(a) 曲線 の‑股的性質' ･第 4 図, 第 5 図( AI 缶 + , Fe 3 + ,

サ リチ

ル酸等),第 6 寓 ( Cd

, H g

筆 は錯 イオ ン生 成の場合 と考 え られ るが,それ らの曲線 は一段に両性化 合物の pH ‑泳動度曲線 との瑛似を 示 してい る｡ また同 一種の錯 イオ ンの曲線 は互に似 た形 を示 してい るが,輿 種の錯イオ ンはそれぞれ特徴 ある形 を示 してい' る｡シア ン錯イオ ン ( 第 4 図) における泳動度の急変部 は変化が 急なためにその部分 を分離 に利用す るには不適 当である が, Hg ( CN) 4 { J と同形 の HgI 4

は変化が綾かで, 波圧によって泳動度を調節す ることが容易である｡また シアン錯 イオ ンにおいて Ag十の泳動度変化 は他に比べ 綾かであるが , これは他の金属イオ ンは CN‑4 個 を配 位するのに対 して Ag十 は 2 個であるか ら, CN の濃 度変化に対す る影響が他よ り小 さいためであると考 えら れる｡

錯イオ ン生成の場合 も,難溶性塩生成の場合 と同様, 0. 0 0 0 3mol e以下の汲度ではほとん ど泳動度に影響がな

い

(b) 錯解離定数 との関係 :実験状態の電解液中にお ける有効 イオ ンの真のイオ ン濃度を知 ることが容易でな いので, 錯解離定数による濃度‑泳動度曲線 の推定 はま だ試みていない o例数が少ないために錯解離定数 と泳動 定急変濃度 との比較 において もなん ら結論 を うることが できなか った｡しか し本実験のよ うな粂件 で錯 イオ ン生 成による泳動RF . の変化 を生ぜ しめるには錯解離定数が大 約 1 0

以下で あることが必要だ と推察 され る ( 第 6 図 CdI 4

, HgC

の錯解離定数 はそれぞれ1 0‑

･ 3 ^{, 1 0‑}

^｡

C . 濃度

泳動度曲線に対する pⅡ の影響

数種の難溶性壕生成系および錯イオ ン生成系における種 々の pH に対 す る濃度‑泳動度曲線 を第 7‑ 9 図に元 し たが, これ よ りつ ぎのよ うな傾 向が見出 され る｡

(1) 酸性が強い場合ほ ど,その曲線 は上方 にある｡

(2) 濃度が十分小なる部分では,その泳動度は pH に左右 きれ る

(3) 濃度が十分大なる部分では, pH による泳動度

の差が｣､ なる ものが多い｡

(4) 泳動 イオ ンが強電解 質であると考 え られ る場合 には pH による影響 は小である

これ らの曲線群 は改定の影響の大小,および pH の･ i bp 轡の大小の組合せによって生 じた もの と考 えることがで

きるが,濃度, pH と もにその影響が大なる時には, さ らに ｢ 泳動 イオ ンの電離度が大なる pH の時ほど,曲線 における傾斜が急である｣ と考 えられ る

この ことは電.

種皮が十分大な る pH 範囲では上記 (4 ) と同じことと な る｡

第 8 図の Pb 2

は pH の影響大,濃度の 遭響小なる 場合で, 同図の Hg

は濃度の 影響大,pH の影響小 で (4 )に 相 当し, その泳動 イオ ン HgI 42 は 強 く電 離 してい る もの と考 えられ る｡ また第 7 図 Ⅰ および Fe( CN)6

‑ も (4 )に該 当す るが , 他の例 はいずれ も 濃度, pH 両方 の影響が大な る場合であると考 え られ る｡

濃度の影響 を分離に利用 しよ うとする時には,以上の よ うな考 えの もとに適 当な pH 条件 を知 ることがで き る｡

総 括

試料 イオ ンと電解液 イオ ンとが難溶性塩 あるいは錯 イ オ ンを生成す るよ うな 場合について 濃度一泳動箆曲族 を 求 め,またさらに数種の ものについては pH との関係 を 求 めて,分離‑の利用 について検討 し,主 としてつ ぎの

よ うな結論 を得 た｡

(1) 難溶性無機境の場合には溶解度が 1 0

･ 5 ‑1 0

mol e ,また難溶性有機塩の場合には 1 0‑ 1 ･ ‑ 5 ‑1 0‑5mol e な ら一段に分離に利用 で きる｡錯塩の場合錯解離定数 は 大約 1 0

m01 e以下でなければな らない｡

(2) 電解液中の有効塩の洩度が 1 0

mol e 以下の 時 は影響が全 くない｡分離には一役に 1 0‑

mol e 以上 の濃度が必要である｡

(3) 泳動イオ ンの電離度が大 となるpH の時ほ ど, 法度一泳動度曲線 における' 泳動度変化部の 傾斜 は急であ

る｡

終 りにの ぞ み終 始 懇 切 . な る御 指 導 をた まわ った安 永 峻

五教 授 に厚 く感 謝 す る｡