熱力学の立場と熱力学的変化
１．熱力学の対象・立場 ２．熱平衡状態と状態量 ３．状態方程式
４．熱力学的状態変化 ５．内部エネルギー
６．比熱
熱力学の対象・立場
対象：巨視的な物体 ー空間的な広がり、時間的な変化においてー
物質の1モルあたり、約6ｘ１０２３個の原子分子が含まれる！
→個々の原子分子ではなく、巨視的な物質系を対象にする。
世界を系（対象系）と外界（環境）に分離し、それらの間の質量、力学的仕事・
熱の出入りの有無を考える。
孤立系
(閉じた系、閉鎖系）： 外界との間に質量、仕事、エネルギーの出入りがない系
開放系(開いた系）： 外界との間に質量、仕事、エネルギーの出入りがある系
系 外界
世界
熱平衡状態と状態量 , 状態変化
熱平衡状態 ：
2
つの物体の間で巨視的な（正味の）仕事が行われずに、エネルギーの交換が起こるとき、
両物体はお互いに熱接触しているという。熱接触している物体間に温度差があるとき、両 者間に正味のエネルギーの流れ(交換）が起こる。両物体間に温度差がなくなり、正味のエ ネルギー交換がなくなった場合に、熱平衡状態という。
熱平衡に達するのに必要な時間は、両物体の性質とどのような方法でエネルギー交換が 生じたかにより決まる。
熱力学第０法則（熱平衡の法則） ：
系Aと系Bが相互に熱平衡状態にあり、さらに系Bと系Cが熱平衡状態 にあるとき、系Aと系Cも相互に熱平衡状態となる。
→ 系の温度を決めることができる。
状態量：状態に応じて決まる物理量。または物体の状態を表す物理量ともいえる。温度T、圧力Pなど。
Æ 状態は独立な状態量の組で指定する： 系A⇔(PA,TA)
非状態量：状態を指定しても定まらず、状態変化の経路（仕方）にも依存する物理量。
力学的仕事、熱量など。
状態方程式
状態量、状態変数の間の関係式を状態方程式という。
理想気体の状態方程式
:圧力
P,体積
V、絶対温度
T、気体定数
R,モル数
n実在気体に対するファン･デア・ワールス方程式
8.31J/(mol K)R = ⋅
PV = nRT
2 2
2 ( 2 )( )
nRT an an
P P V nb nRT
V nb V V
⎡ ⎤
= − − ⎢⎣→ + − = ⎥⎦
P,V,T
のうち、２つが与えられると、残り１つは決まる！
分子間相互作用の効果 分子の体積の有限性効果
b a
熱力学的変化
系の状態（
A)と外界（
a)の状態の両方を考えることに注意。
可逆変化 ：（
A, a）→ （
B, b） → （
A, a’）
; a’=aに戻せる
。非可逆変化：（
A, a）→ （
B, b） → （
A, a’）
; a’=aに戻せない。
現実の巨視的世界の変化は非可逆変化である。
→
準静的変化：
熱平衡状態を保ったたまの微小変化。砂粒を
1個ずつ付加させるよう な理想的な変化。
熱力学的変化の種類：
等温変化、定積変化、定圧変化、断熱変化、自由膨張など。
内部エネルギー
•
内部エネルギー
U：
物体を構成する原子・分子の熱運動（直進運動、振動、回転など）
の運動エネルギーと分子間あるいは原子間のポテンシャル・エネル ギーの総和。
物体内部の原子･分子など微視的な運動によるエネルギーの総 和であり、物体全体としての直進運動や回転の運動エネルギーや 物体の重力によるポテンシャルエネルギーなどの巨視的なエネル ギーは含まない。
一般には、内部エネルギーUは温度Tと体積Vの関数である：
理想気体の場合だけは温度だけの関数：
( , ) U = U T V
( )
U = U T
比熱
c dQ
≡ dT
ある物体の温度を
1度（１
K)上昇させるために必要な 熱エネルギーをこの物体の比熱をいう。
単位：
J/K定積比熱
Cv、定圧比熱
Cｐ比熱は物体の質量に比例する。
→ 物体の量が
1モルの場合の比熱：モル比熱
:constant :constant
V
,
pV P
dQ dQ
c c
dT dT
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
≡ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ≡ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
V
