４．熱力学的状態変化 ５．内部エネルギー

熱力学の立場と熱力学的変化

１．熱力学の対象・立場 ２．熱平衡状態と状態量 ３．状態方程式

４．熱力学的状態変化 ５．内部エネルギー

６．比熱

熱力学の対象・立場

対象：巨視的な物体 ー空間的な広がり、時間的な変化においてー

物質の1モルあたり、約6ｘ１０^２３個の原子分子が含まれる！

→個々の原子分子ではなく、巨視的な物質系を対象にする。

世界を系（対象系）と外界（環境）に分離し、それらの間の質量、力学的仕事・

熱の出入りの有無を考える。

孤立系

閉じた系、閉鎖系）： 外界との間に質量、仕事、エネルギーの出入りがない系

開放系(開いた系）： 外界との間に質量、仕事、エネルギーの出入りがある系

系 外界

世界

熱平衡状態と状態量 , 状態変化

熱平衡状態 ：

2

つの物体の間で巨視的な（正味の）仕事が行われずに、エネルギーの交換が起こるとき、

両物体はお互いに熱接触しているという。熱接触している物体間に温度差があるとき、両 者間に正味のエネルギーの流れ(交換）が起こる。両物体間に温度差がなくなり、正味のエ ネルギー交換がなくなった場合に、熱平衡状態という。

熱平衡に達するのに必要な時間は、両物体の性質とどのような方法でエネルギー交換が 生じたかにより決まる。

熱力学第０法則（熱平衡の法則） ^：

系Aと系Bが相互に熱平衡状態にあり、さらに系Bと系Cが熱平衡状態 にあるとき、系Aと系Cも相互に熱平衡状態となる。

→ 系の温度を決めることができる。

状態量：状態に応じて決まる物理量。または物体の状態を表す物理量ともいえる。温度T、圧力Pなど。

Æ 状態は独立な状態量の組で指定する： 系A⇔(P_A,T_A)

非状態量：状態を指定しても定まらず、状態変化の経路（仕方）にも依存する物理量。

力学的仕事、熱量など。

状態方程式

状態量、状態変数の間の関係式を状態方程式という。

理想気体の状態方程式

圧力

体積

、絶対温度

、気体定数

モル数

実在気体に対するファン･デア・ワールス方程式

R = ⋅

PV = nRT

2 2

2 ( 2 )( )

nRT an an

P P V nb nRT

V nb V V

⎡ ⎤

= − − ⎢⎣→ + − = ⎥⎦

P,V,T

のうち、２つが与えられると、残り１つは決まる！

分子間相互作用の効果 分子の体積の有限性効果

b a

熱力学的変化

系の状態（

と外界（

の状態の両方を考えることに注意。

可逆変化 ：（

）→ （

） → （

）

に戻せる

非可逆変化：（

）→ （

） → （

）

に戻せない。

現実の巨視的世界の変化は非可逆変化である。

→

準静的変化：

熱平衡状態を保ったたまの微小変化。砂粒を

個ずつ付加させるよう な理想的な変化。

熱力学的変化の種類：

等温変化、定積変化、定圧変化、断熱変化、自由膨張など。

内部エネルギー

•

内部エネルギー

：

物体を構成する原子・分子の熱運動（直進運動、振動、回転など）

の運動エネルギーと分子間あるいは原子間のポテンシャル・エネル ギーの総和。

物体内部の原子･分子など微視的な運動によるエネルギーの総 和であり、物体全体としての直進運動や回転の運動エネルギーや 物体の重力によるポテンシャルエネルギーなどの巨視的なエネル ギーは含まない。

一般には、内部エネルギーUは温度Tと体積Vの関数である：

理想気体の場合だけは温度だけの関数：

( , ) U = U T V

( )

U = U T

比熱

c dQ

≡ dT

ある物体の温度を

度（１

上昇させるために必要な 熱エネルギーをこの物体の比熱をいう。

単位：

定積比熱

、定圧比熱

比熱は物体の質量に比例する。

→ 物体の量が

モルの場合の比熱：モル比熱

:constant :constant

V

,

V P

dQ dQ

c c

dT dT

⎡ ⎤ ⎡ ⎤

≡ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ≡ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

V

,

C C