定量 に関 す る基 礎 的研 究

溶 媒 抽 出一グ ラ フ ァイ ト炉 原 子 吸 光 分 析 法 に よ る 天 然 アパ タ イ ト鉱 物 中の イ ッテル ビウム の

定量 に関 す る基 礎 的研 究

山 野 江 梨 奈,藤 野 治*,前 川 雅 彦

The Basic Study on Determination of Ytterbium in Natural Apatite Minerals by Solvent Extraction- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Erina YAMANO, Osamu FUJINO* and Masahiko MAEKAWA

Research Institute for Science and Technology, Kinki University,

Kowakae, Higashi-Osaka, 577-8502, Japan

E-mail address: ofujino@rist. kindai. acjp (Received, December 17, 2009)

Abstract: The ytterbium in the natural apatite minerals were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The absorbance of ytterbium were very highly suppressed by large amounts of calcium phosphate(synthetic apatite) ions.

Therefore, ytterbium tried on the method for separating from the solution including the macro-component apatite ions by the solvent extraction method. 1-Phenyl-3- methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazolone (HPMTFP), in which the pKa value was 2.56, was chosen as the extraction reagent, and butyl ether was selected as an organic solvent. Ytterbium was quantitatively extracted at pH=3, and could be separated from macro-component apatite. 10gt of the organic phase was injected directly in the graphite furnace atomizer of atomic absorption spectrometry. The Yb content in the natural apatite minerals was found to be 0.99 ^-' 12.0gg/g.

Keywords: Graphite furnace atomic absorption spectrometry, apatite mineral, solvent extraction, HPMTFP, butyl ether

1.緒 言

び鱗 に多 く存 在 す る1'4)。

さ らに,天 然 ア パ タ イ ト試 料 中 に は 多 くの微 量 元 素 が 含 有 され,特 に近 年, 新 規機 能性 材 料 と して注 目 され て い る希 土 類 元 素(以 後,REEと 略 記)が これ らア パ タイ ト鉱 物 中 に 約1%前 後 と他 の岩 石 類 に 比 較 し,高 含 量 で あ る2)。 しか し, これ らREE含 量 や 分 布 に 関す る地 球 ・環 境 化 学 的 知 見 を得 るた めに は 高感 度 な測 定 系 や 分 離 ・濃 縮 に対 す る前 処 理 法 が必 要 で あ る。

最 近 で は,天 然 試 料 中 の 極 微 量REE の定 量 にお い て,急 速 に発 展 した 超 高 感 度ICP質 量 分 析 法 が 用 い られ る こ とが 多 くな った が,共 存塩 に よ る干渉 が 極 め て 大 き い こ とで 知 られ る絢 。 ま た こ の 他 に も多 くの分 析 法 が あ る に もか か わ らず,

REEに 対 す る感 度 は非 常 に低 い。 しか し, グ ラ フ ァ イ ト炉 原 子 吸 光 分 析 法(以 後, GF‑AASと 略 記)に お い て はREE中 の イ ッ

テル ビ ウム(Yb)に 対 す る感 度 は,1ppbの 検 出 ・定 量 が 十 分 可能 とい う大 き な利 点

を有 す る こ とが報 告 され て い る7)。

そ こ で,本 研 究 で は 測 定 系 にGF‑

AASを 用 い て,天 然 アパ タイ ト鉱 物 中の Ybの 測 定 ・定 量 に 関 す る 分 析 化 学 的 基 礎 検 討 を行 い,さ ら にYbに 対 し大 き な 負 の干 渉 を及 ぼす マ ク ロ成 分 ア パ タイ ト や ス トロ ン チ ウム か らYbを 分 離 す る 測

定前 処 理 法 と して,こ こで は溶 媒 抽 出 法 に つ い て 詳 細 な 検 討 を行 い 鋤,実 試 料 分 析 へ の適 用 を試 み,良 い結 果 を得 た の

で報 告 す る。

2.装 置,試 薬 お よ び 実 験 操 作

2司.原 子吸光分析装置 と測定条件

2司 一1.グ ラ フ ァ イ ト 炉 一原 子 吸 光 分 光 分 析 装 置

日 本 ジ ャ ー レ ル ア ッ シ ュ 株 式 会 社 製 SOLAAR‑969シ リ ー ズ を,中 空 陰 極 ラ ン プ は 同 社 の 製 品 を 用 い た 。

グ ラ フ ァ イ ト 炉(グ ラ フ ァ イ ト キ ュ ベ ッ ト)はThe㎜oElemental社 のNo㎜al Electrograhite,PyrolyticallyCoatedElectro。

graphiteお よ びExtendedLifbtimeの3種 の キ ュ ベ ッ ト を そ れ ぞ れ 使 用 し た 。

2‑1‑2.測 定 方 法

試 料 溶 液(10μ￡)をオ ー トサ ン プ ラー に よ り原 子 吸 光 分 析 装 置 の グ ラ フ ァイ ト 炉 ア トマ イ ザ ー に導 入 した 後,ト ラ ン ス 電 圧 を徐 々 に変 化 させ グ ラ フ ァイ ト炉 を 電 気 抵 抗 に よっ て加 熱,上 昇 させ,下 記 に 述 べ る測 定 条 件 に よ り,Ybを 原 子 化,

この 時,生 じたYbの 基 底 状態 の(中 性)原 子 を,中 空 陰極 ラ ン プ か らの励 起 光 中 を 通 過 させ,最 適 波 長398.8㎜ に お い て 吸 光 度 を 測 定 した 。

従 っ て,実 試 料 溶 液 中のYb含 量 は, 先 に%の 既 知 濃 度 と吸 光 度 との 関係, 即 ち検 量線 を求 め てお い て,そ れ を基 に

して 定量 した。

な お,YbのGF‑AASに お け る グ ラ フ ァ イ ト炉 ア トマ イ ザ ー に 対 し,水 溶 液 の 場 合 の 最 適 測 定 条 件 は 次 の 通 り で あ る 。 乾 燥 温 度(時 間:秒(s)),灰 化 温 度(時

間:秒(s))お よ び 原 子 化 温 度(時 間:秒 (s))は そ れ ぞ れ1000C(30s),1200。C(30s)

お よ び2600。C(3s)の3段 階 に 分 け た 測 定 操 作 を 行 い,ま た 溶 媒 抽 出 後 の 有 機 溶 媒 (ブ チ ル エ ー テ ル)中 のYbに 対 し て は 水 溶 液 と 若 干 異 な り,そ れ ぞ れ100。C(20s),

1400。C(20s)お よ び2500。C(5s)で 加 熱, 測 定 ・定 量 し た 。

2‑2.試 薬

Yb標 準 溶 液(1000ppm)=三 津 和 化 学 薬 品 株 式 会 社 製Yb203を 濃 硝 酸 に 溶 解 し, 使 用 の 都 度,目 的 濃 度 に 希 釈 し た も の を

用 い た 。

HPMTFP:既 報 の 方 法 に よ り 合 成 し 11),η 一ブ チ ル エ ー テ ル に 溶 解,0.OIM溶 液 と し た 。

η一ブ チ ル エ ー テ ル(η一ButvlEther):

【CH3(CH2)3]20=130.23,比 重1.39,純 度 99.0%の ナ カ ラ イ テ ス ク 株 式 会 社 製 の 特 級 品 を 用 い た 。

そ の 他,本 実 験 で 使 用 し た 標 準 溶 液 や 試 薬 類 は 全 て 市 販 品 の 特 級,ま た は 精 密 分 析 用 を 用 い た 。

一28一

2‑3,実 験 操 作

2‑3司 、 ア パ タ イ ト鉱 物 の 分 解

採 取 し た ア パ タ イ ト鉱 物 は,細 か く 砕 き,風 乾 さ せ た 後,19を 秤 量 し,濃 硝 i酸を10m￡ 加 え150〜200。Cで1時 間 ほ ど 加 熱 し た 。 そ の 後,濃 硝 酸 を 蒸 発 さ せ る こ

と に よ り 乾 固 し た 。 放 熱 後,得 ら れ た 沈 殿 に10mol/妃 硝 酸1m￡ を 加 え 溶 解 さ せ た 。 溶 液 をNo.5Cろ 紙 に て ろ 過 し,10mol/￡

蟻 酸1m￡ を 加 え 純 水 で100m把 に 調 整 し, 実 試 料 溶 液(10mg/m￡)と し た 。

2‑3‑2、 溶 媒 抽 出 操 作

2‑34で 得 られ た ア パ タイ ト試 料 溶 液 の20〜40m￡ を 分 液 漏 斗 に と り,ア ン モ ニ ア水 ま た は硝 酸 を用 い てpHを3に 調 整 後,抽 出 有 機 溶 媒 は3‑4‑1で 後 述 す る 0.01mol/￡HPMTFPを 含 む ジ ブ チ ル エ ー テ ル を10m￡ 加 え た。 次 に振 と う機 で20 分 間振 と うさせ た後,有 機 相 を遠 心 分離 管 に取 り,遠 心 分離 後,有 機 相 と水 相 を 十 分 に分 離 した 後,有 機 相 の10μ￡を 測 定 試 料 と した。

3.実 験 結 果 と考 察

3‑1、Ybの 測 定条 件

Ybの 原 子 化 ま で の 測 定 手 順 は,水 液 試 料 の10μ￡を グ ラ フ ァ イ ト炉 ア トマ イ ザー に入 れ た後,ま ず 溶 媒 を 除去 す る た め の乾 燥 段 階(Dryingstep),次 に有 機 物 な ど を 分 解 す る た め の 灰 化 段 階 (Ashingstep)そ して最 後 にYbを 原 子 化 る原 子 化 段 階(Atomizingstep)を 経 て最 に 吸光 度 測 定 にい た る が,こ こで は こ

らの測 定 条 件 につ い て以 下詳 細 な検 討 行 っ た。

貯﹂﹁

3‑1司.乾 燥,灰 化条 件

まず こ の乾 燥 段 階 に お け る乾 燥 温 お よび そ の時 間 は,溶 媒 を蒸 発 除去 す る の が 目的 で あ り,Ybの 吸 光 度 に 直 接 響 を与 え る こ とは ほ とん どな い。 従 っ て, 2‑1‑2で 述 べ て い る よ うに,水 溶 液 お よ び 有 機 溶 媒 と も に 前 者 に お い て100。C (30s),後 者 も水 溶 液 と ほ ぼ 同 様 に1000C

と した が,測 定 時 間 は20sで 十 分 で あ っ た。

次 に,灰 化 段 階 につ い て は 温 度,時 間 共 にYbの 原 子 化 率 に 大 き な影 響 を 与 え る た め,Yb(lppb)を 用 い て,ま ず 灰 化 時 間30sま た 後 述 す る 原 子 化 温 度 2600。Cと そ の時 間3sに お い て,灰 化 温 度 500〜2100。C間 の影 響 に つ い て 検 討 した。

そ の 結 果,1700。Cま で は ほ ぼ 一 定 の 吸 光 度 を示 した がそ れ 以 上 に な る と温 度 上

か の 揮 発性 化 合 物 を生 成 し,灰 化 段 階 中 に グ ラ フ ァ イ ト炉 か ら%分 子 と して 揮 散 す るの で は ない か と考 え られ る。 これ

らの 結 果 に よ り,灰 化 温 度1200。C,ま た そ の 時 間 は30sを 最適 条 件 と した。

3‑1‑2.原 子 化 条 件

原 子 化 温 度 は 当 然鞠 を原 子 化 す るた め の 温 度 で あ る か ら,灰 化 温 度 以 上 に Ybの 感 度(吸 光 度)に 大 きな影 響 を与 え る こ とが 考 え られ るた め,こ こで は詳 細 な 検 討 を行 った。

原 子 化 温 度 は2000〜2700。Cの 範 囲 で 検 討 し,そ の 結 果 をFig.1に 示 した。 温 度 上 昇 に伴 い,吸 光 度 も増 大 し,こ れ ら 両 者 間 に は ほ ぼ1に 近 い 正 の 相 関 関係 に

盛07

2000 2100 2200 2300 2400 2500 2000 2100

あ る こ とを示 した。 さ らに,吸 光 度 を増 大 させ るた め,ト ラ ンス か らの電 流 値 を さ らに増 加 させ た が グ ラ フ ァイ ト炉 の形 状 や 材 質 に 限 度 が あ り,28000C以 上 に な る とグ ラ フ ァイ ト炉 の寿 命 が極 端 に短

くな る な ど,2700。Cが 限 界 で あ った 。 ま た,Ybの 原 子 化 時 間 に つ い て も2

〜10s間 検 討 した が ,2s以 上 で 吸 光 度 は ほ ぼ一 定 値 を示 した た め,使 用 す る原 子 化 温 度 は,2600。C(3s)を 最 適 測 定 条 件 と

して用 い た。

3‑2.種 類 の 異 な る グ ラ フ ァイ ト炉 に よ る検 量 線

3・1の条 件 を 下 に水 溶 液 に お け るYb の検 量線 の 作 成 を試 み た が,こ こで は グ

ラ フ ァイ ト炉 の 形 状 や 材 質 の 異 な った タ イ プ3種 に よ る検 量 線 お よび 感 度 の 違 い を調 べ た 。 それ らに 対 す る結 果 をFig.2 に示 した 。 この 結 果 に よ り,以 後 のGF‑

AAS測 定 に お け る グ ラ フ ァ イ ト炉 は Extendedli驚timeキ ュベ ッ トが感 度 や 寿 命 の 点 で 最適 と判 断 した 。

こ こ で はYb(2ppb)に 対 す るHCIお よ びHNO3の 影 響 に つ い て0.001〜5mol/￡ の 濃 度 範 囲 で 検 討 し た 。 そ の 結 果, HNO30.001molκ 以 下 で は 加 水 分 解 が 生

じ,水 酸化 物 と して沈 殿 した り,容 器 に 吸 着 す るた めか,溶 液 中濃 度 が 減 少 した 。

標 準 溶 液 や 実試 料 溶 液 を貯 蔵 す る 時 に は硝 酸 の0.1mol/￡溶 液 とす るが,し か し,Ybの 測 定 時 に は0.Olmol/￡以 上 に な る と濃 度 増 加 に伴 っ て負 の干 渉 が増 大 し, 3〜5mol/￡ に な る と吸 光 度 は 増 大 す る こ

とを示 した。

塩 酸 で は0.001〜0.1mol/￡ の範 囲 で 吸 光 度 は 一 定 値 を示 した が,1〜3mol/妃 以 上 に な る と揮 発 性 の塩 化 物 を容 易 に生 成 す る た め か,大 き く減 少 し,さ らに 高濃 度 に な る とHNO3の 場 合 と同 様 に増 大 す る な ど複 雑 な干 渉 を示 した。

しか し,こ れ らの 無機 酸 類 に よ る複 雑 な干 渉 の原 因 は 明 らか で は な い が,前 処 理 法 と して2‑3‑2で 述 べ た 溶 媒 抽 出 分 離 操 作 を行 うこ とに よ り,こ れ らの干 渉 は 除去 す る こ とが で きた.

3‑3‑2.共 存 塩 の 影 響

WMAMEMsvMuw, v, 1 r, M+r

Fig.2 Calibration curves for ytterbium In various type atomizer

II: Extended iifetiae curettes, Nornal electrogtet+hite curettes.

o : Plrolttically coated electroaraphite curettes

さ ら に,こ れ らの 粂 件 トにお い て 作 成 した 検 量 線 の ラ ン プ 電 流 の50〜100%

に お け る 検 討 も行 っ た が,ラ ン プ 電 流 60%に お い て測 定 精 度 感 度 共 に 良 好 な 検 量線 が 得 られ た 。

3‑3.共 存 塩 の 影 響

3‑3‑1.無 機 酸 類 に よ る 影 響

(1)マ ク ロ成 分 ア パ タ イ トの 影 響

まず,極 微 量Ybに 対 す るマ ク ロ成 分 ア パ タイ トの影 響 につ い て 検 討 した 。 ア パ タイ ト鉱 物 は フル オ ロアパ タイ トで あ り,Ca10(PO4)6F2の 化 学 式 で 示 され る が, 実 試 料FAp鉱 物 中 のFは 加 熱 分 解 時 に フ

ッ化 水 素(HF)と して揮 発 され る こ とが考 え られ るた め,こ こで は水 酸 基 を含 有 し た 合 成 ヒ ド ロ キ シ ア パ タ イ トHAP [Calo(PO4)6(OH)2]のYbに 対 す る濃 度 の影 響 に つ い て 検 討 した 。 得 られ た 結 果 を Fig.3に 示 す 。 横 軸 はHApの 溶 液 中濃 度

を,縦 軸 は 吸 光 度 の 比,即 ち,Yb (2ppb)に アパ タイ トが 共 存 した とき の 吸 光 度(AYb+Ap、)をYbの み の 吸 光 度(AYb)で

除 した値 を示 して お り,こ の 比 が1の と き は全 く干 渉 せ ず,1以 下 で は負 の干 渉 を示 す こ とに な る。 従 っ て,Fig.3の 結 果 に よ れ ばYbに 対 し 共 存HAp濃 度 が 増 大す るほ ど,そ の 比 は大 き く減 少 す る こ

とを示 して い る。 実 試 料 アパ タイ ト鉱 物 中 にはYb含 量 に対 して105〜106倍 の ア パ タイ ト成 分 が 共 存 す る こ とか ら,実 試 料 ア パ タ イ ト鉱 物 中 のYbの 測 定 ・定 量 に

30一

C14aI(C

Canqrrhetton of arefer e hydrozyapathe I ppm

Ff8,3 Effect of synthetic hydroxyapetite concentraliens on the absorbance of ytterbium by GF,AAS

リ ニセ   や ほり ゆのれほロヨ  い の しもりのり びこもリ ゴ

お い て は ア パ タイ トの 多 量成 分 に よ り極 め て 大 きな負 の 干 渉 を受 け る こ とが推 測 され た。

(2)ア ニ オ ンの 影 響

さ ら に,ア パ タ イ ト化 合 物 は 一 般 に カ ル シ ウム の リン酸塩 で知 られ る が こ こ で はHApに お い て ア ニ オ ン種 の異 な っ た 場 合 の 干 渉 に つ い て,Ybに 対 す る カ ル シ ウム の リン酸 塩 硝 酸 塩 お よび塩 化 物 の影 響 を調 べ 比 較 した。

そ の結 果,硝 酸 塩 塩 化 物 とも にFig.

3の リン 酸 塩 に よ る結 果 とほ ぼ 同様 の 干 渉 挙 動 を示 し,ア ニ オ ンの違 い に よる 差 は ない こ とに よ り,こ れ らの干 渉 はカ ル シ ウム に よる影 響 で あ るこ とが 明 らか と な った 。

以 上 の結 果 か ら,Ybの 測 定 を行 う前 にYbとCaと を分 離 す る前 処理 法 が 必 要 で あ った 。

(3)共 存 希 土 元 素 の影 響

こ こで は,ア パ タイ ト鉱 物 に 共 存 す る希 土類 元 素 の 中 で相 対 的 に高含 量 で あ る軽 希 土 類 に 属 す るLa,Ce,Prお よ び Ndの4種 類 の 干 渉 挙 動 に つ い て 検 討 した 。

しか し,高 含 量 とは い え,こ れ らはYb (2ppb)に 対 し1000倍 以 下 で あ るた め,こ

こ で は こ れ ら軽 希 土 がYbに 対 し10〜

1000倍 共 存 した とき につ い て検 討 した 結 果,こ れ らの濃 度 範 囲 で は ほ とん ど影 響

しな い こ とを示 した。

(4)ア ル カ リ金 属 や ア ル カ リ土 類 な ど の

高 濃 度 金 属Na,K,Mg,Sr,Baお よ び Alの6種 の イ オ ン 類 の 濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討 し た が,元 素 に よ り ア パ タ イ ト 中 含 量 は 異 な る た め,こ こ で はYb(2ppb)

に 対 しK,Mg,Baは0.001〜lppm,Naと

Alは0.001〜10ppmお よ びSrは0.001〜

100ppmの 範 囲 で 検 討 し た.そ の 結 果, Srを 除 い た 他 の5種 イ オ ン に よ る 干 渉 は 認 め ら れ な か っ た が,Srは1〜10ppmの

濃 度 に お い てYbに 対 し 負 の 干 渉 を,ま た 逆 に100ppmで は 正 の 干 渉 を 示 し た 。

な お,Srは 実 試 料 中 に お い てYbの 約 104倍 程 度 含 ま れ る の で,実 試 料 分 析 に お い て はYbとSrを 分 離 後 測 定 す る 必 要

が あ っ た 。

3‑4.Ybの 溶 媒 抽 出法 と分 離

3‑4‑1.抽 出試 薬 と抽 出有 機 溶 媒 の選 定 溶 媒 抽 出 操 作 に 用 い る キ レー ト試 薬 は多 くの ものが 知 られ るが,こ こで は, 0,0一配 位 でYbと 安 定 な キ レー トを形 成

し,逆 にアル カ リ金 属 や ア ル カ リ土 類 金 属 イ オ ンな ど とキ レー トを形 成 し難 く,

また 多 くの イ オ ン類 か らの 水 酸化 物 や リ ン酸 カル シ ウム が 沈殿 を生 じに く く,か つYbの 抽 出 が 定 量 的 で あ る低pH領 域, 即 ち酸 解 離 定 数(pKa=2.73)が 大 き く,

さ らに合 成 が容 易 で あ る こ とな どか ら, β一ジ ケ トンの1種 で1・フ ェ ニ ルー3一メ チル ー 4一トリ フル オ ロア セ チ ル ー5一ピ ラ ゾ ロ ン (以 後,HPMTFPと 略 記)を こ こで は採 用 す る こ とに した1qll)。

次 に,抽 出 有 機 溶 媒 につ い て は,数 多 くの 中 か らYbの 抽 出 能 が 高 く,そ の 抽 出pHが 広 く,グ ラ フ ァ イ ト炉 に お い て揮 散 され や す く,さ らにICP発 光 分 析 にお け る燃 焼 効 果 が 高 い な どの利 点 を有 す る ジ ブ チ ル エ ー テ ル(以 後,DBEと 略 記)を こ こで は用 い る こ とに した蛾)。

3‑4‑2、Ybの 抽 出 率 に 対 す るpHの 影 響 3‑4‑1で 述 べ た 本HPMTFP‑DBE溶 媒 抽 出 系 にお い てYbとCaイ オ ン の抽 出 挙 動 に 関 し,ま ず 水 相 のpHの 影 響 に つ い て 検 討 を行 い,得 られ た結 果 をFig.4に

の 濃度 範 囲 にお け る吸 光 度 は直 線 で あ り, 相 関係 数(R)は0、995,か つ 水 溶 液 と も感 度 はR=0.999と よ く一致 した。

本GF‑AAS法 に お け るYbは 水 溶 液 お よびDBEの 両溶 媒 にお い て 感 度 は極 めて 高 く,か つ 非 常 に 高 精 度 な定 量 法 で あ る こ とが 明 らか とな った。

3‑5.実 試 料 アパ タ イ ト鉱 物 中 のYbの 定 量

PH

Fig.4 Effect of pH in extraction of ytterbium wittt HPMTFP-dibuthyiether

にCaは 全 く抽 出 され ず,こ れ らイ オ ン 間 の完 全 分 離 が 可 能 で あ る こ とを示 した。

従 っ て,以 後 はpH=3に お い て 抽 出操 作 を行 うこ と と した 。

さ らに,pH=3に お い て干 渉 元 素 で あ るSrの 抽 出 挙 動 につ い て も調 べ た とこ ろ, 全 く抽 出 され ず,YbとSrと の 分 離 も十 分 可 能 で あ る こ とが 明 らか とな った 。 な お,こ れ らイ オ ンの 濃 度 はICP発 光 分 析 法 に よ り測 定 し抽 出 率 を求 めた。

3‑4‑3.Ybの 抽 出 率 に 対 す る 合 成 ヒ ドロ キ シア パ タ イ トの 影 響

本 溶 媒抽 出 系 のYb(2ppb)の 抽 出率 に 対 す る ア パ タ イ ト濃 度 の 影 響 に つ い て 0、01〜1000ppmの 範 囲 に お い て 検 討 した 。 そ の 結 果,Ybの 抽 出 率 に は,こ れ ら の 濃度 範 囲 では ほ とん ど影 響 しな い こ とを 示 した 。

3‑4‑4.溶 媒 抽 出 後 の 有 機 相 中Ybの 測 定 条件

ま ず,溶 媒 抽 出後 の 有機 相 中のYbの 原 子 化 温 度 の影 響 に つ い て,こ こで は乾 燥,灰 化 温 度 お よび そ れ らの 時 間(秒)な

ど水 溶 液 の場 合 の 測 定 条 件 を も と に して, 原 子 化 温度 の影 響 に つ い て検 討 した。 そ の 結 果,2400〜2700。Cに お い てYbは 最 大 か つ 一 定 の 吸 光 度値 を示 した。

3‑4‑5.溶 媒 抽 出 に よ るYbの 検 量 線 水 溶 液 に お け る検 量 線 に つ い て は す で に3‑2に お い て 述 べ た。 こ こ で は 溶 媒 抽 出後 の 有機 溶媒,即 ち,有 機 溶 媒DBE

中 に お け るYbキ レー トに よ る 検 量 線 の 作 成 を試 み た 。 そ の 結 果,Ybが1〜5ppb

以 上 の 基 礎 検 討 を 下 に 開 発 した本 溶 媒 抽 出 前 処 理 法 とGF‑AAS法 を用 い た モ ロ ッ コ産 ア パ タ イ ト鉱 物 中 のYbの 定 量 を試 み た。 実試 料 溶 液 濃度 を変化 させ, あ る い は 実 試 料 溶 液 に 既 知 量 のYbを 標 準添 加 して,測 定 ・定 量 した ときの結 果 をTable1に 示 し た 。0.1〜05mg/m￡ を 30m￡ 用 い て 分 析 した とき のYb含 有 量 は 全 体 を通 して比 較 的 よ く一 致 して い るが,

1.Omg/m￡ に な る とYbの 含 有 量 は,相 対 的 に低 い値 とな った 。 これ は,前 処理 方 法,す な わ ちHPMTFP‑DBE系 に お い て 実 試 料 が 高 濃 度 領 域 に な る とYbの 抽 出 率 が低 下 す る た め で は な い か と考 え られ る。 ま た,中 国,ア メ リカ,ヨ ル ダ ン, イ ス ラエ ル,モ ロ ッコ,ベ トナ ム にお い

て 産 出 し た ア パ タ イ ト 鉱 物 試 料 05mg/m￡ 溶 液30m￡ を 用 い て 定 量 した と き の 固 体 実 試 料 中 のYb含 有 値 は そ れ ぞ れ0.99,7.69,3.03,2.44,12。0,3.96

μ9/9であっ た。

アパ タイ ト鉱 物試 料 中 のYb含 量 や 地 球 ・環 境 化 学 的 挙 動 につ い て の知 見 の多 くは未 知 で あ り,今 後,こ れ らに 関す る 研 究 報 告 や デ ー タが 期 待 され るが,そ の 際,本 分 析 法 が 有 効 な 定量 手段 とな り得

る もの と考 え られ る。

Tibial Determination of ytterbium in apatite minerals( Morocco) by the standard addition and calibration Curve methods

Sample /

0.1 0.2

0.2 0.4 OA to

(E)Yb sddedf fraterii

0.0 0.0 1.0 2,0 8A 0.0 0.0 0A 0.0 1.0 2.0 1.0

(2) Yb found/

ins/w4

123 201 4.14 4.74 524 323 4.74 523 9.43 10.58 11.44 12A1

(2)-(t) (es/m1)

123 221 3.14 2.76 294 3.63 4.74 523 9.43 9.56 0.44 4.01

Yb In apatite iiaeral (u 6/i)

12.3 14.1 15.7 13.5 142 12.1 11.9 11.Y Y.43 9.54 BAS 9.01

4.ま と め

溶 液 化 した アパ タイ ト鉱 物 中 の極 微 量Ybの 定 量 法 に つ い て,高 感 度GF・AAS 法 に よ り検 討 した結 果,マ ク ロ成 分 ア パ

タイ トに よ って 極 め て 大 き な干 渉 を受 け た 。 そ こで 前 処 理 方 法 と して,Ybの キ レー ト試 薬 にHPMTFPを,ま た抽 出 有 機 溶 媒 に は ジブ チル エ ー テ ル 系 溶 媒 抽 出法 を用 い て詳 細 な 検討 を行 った 。 そ の 結 果,

ア パ タイ ト成 分 とYbの 完 全 分 離 が 可 能 で あ り,本 溶 媒 抽 出 系 が優 れ た 前 処理 方 法 で あ る こ とが 明 らか とな った。 従 っ て, 本 前 処 理 法 とGA‑AAS法 を 併 用 す る こ と に よ り,実 試 料 ア パ タ イ ト鉱 物 中 のYb 分 析 へ 適 用 した結 果,高 精 度 定 量 が 可能 で あ っ た。

5.文 献

1)P,Henderson,1「RareEarthElementGeo‑

chemistry",1984,Elsevier,Amsterdam.

2)D.McConneIl,!!Apatitel「,1973,Wien, NewYork.

3)足 立 吟 也,"希 土 類 の 科 学",1999,化 学 同 人.

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