ニ酸化マンガ、ン電解合成時の陽極電位と電流効率

ニ酸化マンガ、ン電解合成時の陽極電位と電流効率

著者 加納 源太郎, 増田 実, 高島 正之, 中村 修

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 17

号 2

ページ 169‑175

発行年 1969‑09

URL http://hdl.handle.net/10098/4827

ニ酸化マンガ、ン電解合成時の陽極電位と電流効率

加 納 源 太 郎 ・ 増

田

実 ・ 高 島 正 之 ・ 中

村

Anode P o t e n t i a I  and Current Efficiency in Elec

仕

o I y t i c Preparation of Manganese Dioxide 

イ 彦

Gentaro 

KANO， 

Minoru MASUDA

， 

Masayuki T  AKAS

Hl

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， 

Osamu N  AKAMURA 

(Received Apr. 14， 1969) 

R e l a t i o n s h i p  between t h e  anode p o t e n t i a l  and t h e  c u r r e n t  e f f i c i e n c y  o f  man‑

ganese d i o x i d e  e l e c t r o d e p o s i t i o n  was examined i n  c o n n e c t i o n  w i t h  t h e  f o r m a t i o n   o f  a red c o l o u r e d  manganese compound and t h e   l i b e r a t i o n   o f   oxygen d u r i n g   e l e c t r o l y s i s .  

With i n c r e a s e s  i n  t h e  c o n c e n t r a t i o n  r a t i o  o f  s u l f u r i c  a c i d  t o  manganese s u l f a t e

， 

t h e  magnitude o f  t h e  anode p o t e n t i a l  i n c r e a s e s

， 

wh

i1

e  t h e  c u r r e n t  e f f i c i e n c y  o f   manganese  d i o x i d e   d e c r e a s e s ，  and i n  g e n e r a l ，  i t   d e c r e a s e s  remarkably under  c o n d i t i o n s  where t h e   anode p o t e n t i a l   i s   near  900mV v s .   mercury‑mercrous  s u l f a t e  e l e c t r o d e .  

The red c o l o u r e d   manganese compound observed  i s   probably  due t o   t h e   formation o f  a complex i o n  o f  Mn  

³

， + as a r e s u

1t 

o f  t h e  r e a c t i o n  o f  Mn

²+ 

and  Mn04  ‑ .   The c u r r e n t  e f f i c i e n c y  o f  manganese d i o x i d e  d e c r e a s e s  p a r t i a

l1

y  with  i n c r e a s e  i n  t h i s  complex f o r m a t i o n  i n  e l e c t r o l y t i c  s o l u t i o n s .   The c u r r e n t  s e r v ‑ i c e s  t o  l i b e r a t e  oxygen gas under c o n d i t i o n s  where t h e  anode p o t e n t i a l   d u r i n g   manganese d i o x i d e   e l e c t r o d e p o s i t i o n   e x c e e d s   t h a t   o f  oxygen l i b e r a t i o n  and  c u r r e n t  e f f i c i e n c y  i s  r e d u c e d .  The above r e s u l t  may be s u p p o r t e d  by c o n s i d e r i n g   t h e  e l e c t r o d e  r e a c t i o n .  

1 緒 雷

二酸化マンガγの電解合成については，広義の電解 条件の検討1)‑ベ電解製造条件と二酸化マンガンの物 性7>，円 ならびに放電特性との関連性へ析出機構10)

など種々の観点から研究されてきているoこのうち電 解時の陽極電位に注目した研究に限ってみると，鶴岡 ら8)は種々の鉛合金を陽極とした場合，陽極電位は温 度上昇にともなって低下し，二酸化マンガンの見かけ 析出量は陽極電位の低下につれて増加することを認 め，小島8)は黒鉛を陽極とした場合，一般にある電流 密度までは陽極電位の上昇にともなって電流効率は増 すが，これを越えると電位の上昇は電流効率の低下を

きたすとしているoまた，小島ら幻は白金，鉛，過酸 化鉛を陽極とした場合 NaFの添加により陽極電位 は上昇し，電流効率も増加すると述べているoこれら の研究から，一般に硫酸マンガンー硫酸水溶液を電解 酸化する場合，陽極電位がより貴となる条件下では二 酸化マンガγ生成の電流効率は低下するものと考えら れるが，その内容についてはさらに検討すべき問題が 残されているように思われる。

骨 工 業 化 学 科 輔 学 生

そこで本研究においては，まず陽極電位に及ぼす電 解液組成および温度の影響を調べ，ついで二酸化マシ ガγ生成の電流効率と陽極電位ならびに電解液中の着 色生成物との関係，電析時と酸素発生時とにおける電 位の比較などに基づ、いて，三酸化マシガγ合成時の電

流効率低下に寄与する因子を検討し，あわせて電析機 陰極で囲み， メ ト ロ ニ ク ス 社 製 定 電 流 装 置 (Model 構の一端を考察しようとした。 591)を電源として無撹持で90分間電解を行なった。

電解時の陽極電位はルギン毛管を介L，硫酸第一水 2 実 験 方 法 銀電極 (Hg庁王gZSU4‑1 NHzS04)を参照電極として

2 . '

^{試 料}

電極としては黒鉛板，黒鉛棒および白金板を用い た。黒鉛板は日本カーボン社製の石油コークス系人造 黒鉛で，陽極は20X120棚(浸液部20X50伽)，陰極は 30X1301l!11! (浸液部30X60Il!m)，厚さはし、ずれも約31/!m とし，サンドペーパー研磨，水洗，約12時間煮沸した のち純水中に保存，使用した。黒鉛棒は分光分析用の 6.2OX 130m1/!  (浸液部50mm)のもので，サンドペーパ ー研磨を除いて，同様の処理を行ない，陽極として用 いた。白金陽極と陰極には18φ XO.311!1/!および25X25

XO.111!1IIの白金板をそれぞれ用いた。電解液は市販一 級品の硫酸マンガンおよび特級品の硫酸を用いて調製

した。

2

・

2 実 験 方 法

定電流電解ならびに陽極電位測定の装置を Fig. 1  に示す。電解槽は300!1lt'ピーカー，電解液は250'llt'と

し中央に陽極，極間距離を20伽として前後を2枚の G 

C 

a  electric so山ce b  copper coulometer  c  thermostat  d  electrolytic cell  e  cathode  f  anode 

g  thermometer  h  luggin tubu1us  reference electrode (Hg庁王gzSOcIN HZS04)  h trap (electrolytic solution) 

jz  trap (IN HZS04)  A  ammeter  P  vacuum tube voltmeter 

Fig.  1 Block diagram of apparatus for electroly‑ sis and measurement of anode potentia1. 

目立堀場製Mー 5型pHメーターにより測定した。な お，ルギン毛管と参照電極との聞に第1トラップ〈電 解液〉と第 2 トラップ (1 N HZS0₄)をおき， 液相 互の影響を防止するようにした。また，電解温度は所 定の温度に対して土 l^OC以内に保つようにした。

電流効率は陽極に析出した二酸化マンガンの全量を 蔭酸ソーダ法11)により求め，銅クーロメーターによる 理論析出量との比から算出した。

3 

実験結果および考案

3 ・ 1

陽極電位に対する電解条件の影響

1mol/.e MnSOcO.2mol/.eHzS04'  75⁰C

， 

1A/dmz  の電解条件を基準にとり，他の因子は一定に保ち，硫 酸濃度，硫酸マンガン濃度あるいは温度を単独に変え た場合について，黒鉛板あるいは白金を陽陰両極とし て90分間電解を行なし、，その聞の陽極電位を測定し た。その結果は Fig. 2""' 5に示されているo

Fig.2は黒鉛板を電極とし， 硫酸濃度を変えた場 合の陽極電位を示す。図から，硫酸濃度が増加すると 陽極電位は一般により貴な値をとり，かつ電解初期に

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500 

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30  60  Time (min.) 

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0.2mol/.e①0.5mol/.e 

e 

1 moll e. 口 2molle. ム 3mol/.e

90 

Graphite electrode， 1mol/ .eMnS04， 75⁰C， 1A/dm²  Fig.  2  Effect of su1furic acid concentration 

on anode potentia1. 

171 

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Time Cmin.) 

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^{1 mol/O  L::;，.  O.5mo}l/O 口O.2mol/O Graphite electrode， O.2mol/.e H2SO.， 75⁰C， lA/dm² 

60  500d 

30 

Effect of manganese sulfate concen‑ tration on anode potentia1. 

Fig.  4 

90 

30  Time (min.) 

o 

^O.2mol/O ① O.5mol/O  口 2mol/t ム 3mol/

e

Platinum electrode， lmol/ 

e 

^MnS04， 75⁰C， lA/dm² 

60 

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30  60  Time (min.) 

L::;，. 25⁰C 

e 

50⁰C ① 7S⁰C 

090

⁰C  Graphite electrode.  1 mol/.e MnSOrO.2mol/.e  H2S04• lA/dm² 

Effect  of sulfuric  acid  concentration  on anode potentia1. 

おける電位の上昇が著しく，短い誘導期間で陽極電位 は一定値をとる傾向がみられるoFig.3は同じ電解条 件で白金電極を用いた場合の結果で.Fig.2と同様の 傾向が認められるが，硫酸濃度が高いところで、は，初 期における電位の立ち上がりとともに二酸化マンガン の電極面からのはく離がみられ，この間陽極電位はか なり変動することが観察された。 Fig.3の点線の部分 でこれを示した。 Fig.4は硫酸マンガン濃度の影響を 示し，硫酸マンガン濃度の減少とともにFig.2同様の 傾向がみられるoFig. 5は温度の影響を示し，温度が 低くなると陽極電位はより貴な値をとり，かつ初期に おける電位の立ち上がりも急激になるoまた，電流密 度の増大とともに陽極電位は当然より貴となり，電解 初期における電位の上昇もまた顕著となるが，重複を さけるためこの結果は省略した。要約すると，実験の 範囲では硫酸濃度の増加，硫酸マンガン濃度の減少，

温度の低下あるいは電流密度の増加などにともなっ て，陽極電位はより貴な値をとり，かつ初期における 電位の上昇も顕著となるoなお，液組成および温度の 影響については，数種の条件下で，黒鉛板電極を用い て約30時間連続電解を行なった場合にも，陽極電位の

Fig.  3 

Effect of temperature on Anode  potentia1. 

Fig.  5 

1  00 

貴卑および電位の立ち上がり現象について，ほぼ同様 の傾向を認めたo

75 

50 

25 

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お ^{600 8} ∞ ^{1 0 0 0   1 2 0 0}  

Anode potential (m V VS. Hg月王gzSOcNHzSO，)

o 

sulfuric acid concentration  口manganesesulfate concentration 

，d. temperature 

Relation  between anode potential  and current efficiency. 

Fig.  7 

この着色物の生成に相当する電流効率鳴を推算した。

Table 1はMnSO，1 mol/s， 75⁰C， 1 A/dmzの条件 下で硫酸濃度を0.5‑‑3 mol/sに変えて卯分間電解し た場合の結果である。表から硫酸濃度の増加 とともに着色物の生成量も増加し， 1 mol/s  MnSO， ‑3 mol/ sHzSO"で、は16%程度の寄与 がみられるo また， Fig.6および7と対比す ることにより，着色生成物の多い条件下にお いて陽極電位はより貴な値をとるといえるo

つぎに，着色生成物について考察するo

Fig.  8は， a: 1mol/ sMnSO

，  ‑

^3m 01/ sHzSO

， 

の電解液， b:この電解液を90分電解した後 の着色電解液， c: KMnO，稀薄溶液 d:前 記aの溶液に少量の KMnO，溶液を添加した もの，それぞれについての可視部吸収スベク トルの測定結果を示すo着色電解液bのスベ クトルはaおよびcのそれとは明らかに異な り dのそれと一致するoまた， 4

∞

^mμにお

ける吸収からbとdにMnz₊の存在が認められ 黒鉛板電極を用いて得た陽極電位測定結果(Fig.2，

4および5)ならびに対応、する条件下で、得られたこ酸 イ七マγガン生成の電流効率に基づいて，両者の関係を 検討した。すでに示したように，陽極電位は経時的に 変化するが，ここでは全体的にみて比較的安定な電位 を示す電解開始後 1時間の値をとった。

Fig. 6~ は硫酸と硫酸マンガンの濃度比， [H2S0，J/  [MnSO，

J

に対する陽極電位および電流効率の関係を 示す。図から， [HzSO，J/[MnSO，，]の値が増すと陽極 電位は貴となり，電流効率は低下する。この実験の条 件下では硫酸第一水銀電極に対して9

∞

mV程度の陽 極電位となる濃度比において，電流効率は顕著に減少 する。 Fig.7は1mol/sMnSO， ‑0.2mol/sHzSO"，  75⁰ C， 1 A/dm²なる基準条件に対して硫酸濃度，硫 酸マンガン濃度あるいは温度を単独に変えた場合につ いての陽極電位と電流効率との関係をプロットしたも のである。図から，どの因子を変えた場合にも陽極電 位が貴となるに従って電流効率は低下するが，一般に 約9

∞

^mVを越えるとこの傾向は著しくなるo

一方，高硫酸，低温の条件下では電解液は薄いピン ク色からブドウ酒色に変わることが観察された。この 着色物の成因については後でふれることにし，まず，

陽極電位と電流効率 3

・

2

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0.4  0.6 0.8 1  2  [HzSO

，

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，

^J 

o 

^{current efficiency  ，d. anode potential} 

Graphite electrode， 75⁰C， lA/dm² 

0 . 2  

o 

0.1 

Anode potential and current efficiency  as  a function of [HzSO"J/[MnSO

，

^J 

Fig.  6 

勢 90分電解後の着色電解液に躍酸ソーダ溶液を滴加し，最初の電解液の色調に至るまでに要した穫酸ソーダ量を 求め，これを電気量に換算した。肉眼観察によるためかなりの誤差をまぬがれないが，半定量的な比較は可能 であるo

173  Table  1  Effect of su1furic acid concentration on cu^汀entefficiency 

Concentration of  Su1furic alc姐 (mol//;戸

0.5  1.0  2.0  3.

。

For the formation of  red coloured compounds 

0.98  2.03  5.80  15.51 

Current efficiency 

( % )  

For the formation of  Mn02 

89.69  70.67  46.68  24.67 

Sum. 

90.67  72.70  52.48  40.18 

勢 withgraphite electrode， 1 mol//; MnS04， 75⁰C， 1 A/dm²  1.0 

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Wave length (mμ〉

a  1 mol/ .eMnSOc  3 mol/.e H2S0₄  b  after electrolysis of solution， a  c  di1ute KMn04 solution 

d  solution a + small amount of KMn04  Fig.  8  Absorption spectrum of several solutions 

containing manganese compounds. 

る。また， bとdの溶液はともにアセチルアセトンに より貰色を呈するが aおよびCの3mol/.e硫酸酸性 溶液はいずれもアセチルアセトンとは呈色反応しな い。さて， C.F.Bellら^12>は酸性溶液においてMn²+は

Mn04 と反応して Mn0²⁺およひ^~Mn08-を生じ， MnOã は急速に還元剤を酸化するとして

Mn²+ + Mn04 ‑= Mn0²+ + Mn08‑および Mn²+ +Mn08‑+4H+ = Mn0²+ +Mn8+ +2HzO  を与えているo したがって全反応は

2Mn²+ +MnO

，

^‑+4H+ =2Mn0²+ +Mn8++2H₂0 

・ … ω

となる。以上のことから着色電解液中にはMn²⁺とと もにMn8勺 Mn0²+などの水和イオン，あるいはMn8+ およびMn0²+と 剣 ー あ ふ 、 はHS04'との錯体が生 成するものと推論され，これらの錯体は高硫酸濃度.低 温の条件下ではより安定化されて電解液中に停滞し，

このため電流効率は一部低下するものと思われる。

3 ・ ³

酸化マンガン電極上ての酸素発生の電位 電流効率に対する酸素発生の寄与を調べる目的で，

酸素発生時と二酸化マンガン電析時とにおける電位を

比較した。すなわち，黒鉛棒上に二酸化マンガンを析 出させた電極を用L、，硫酸2mo1/.eあるいはlmol/.e， 温度75⁰Cあるいは90⁰C，1 Ajdm^Zの条件下で陽極 電位を測定した。なお，参考のため黒鉛棒自体を電極 にした場合についても測定を行なった。一方，液組成 のみ 1mol/.eMnSO

，

‑0.2mol//;H2S04あるL、は0.2 mol/e.MnS04‑1 mol/.eH₂S04とした場合の陽極電位

1100 

800  700  600 

口 ・ . c . . i J ̲ . ロ ・ 叫

2

・ ・ ・ ・ 圃 圃 園 田 ・ ・ 500~ o  1 0   2 0   30 

Time (min.) 

o 

^graphite electrode in O. 2mol/ /;  H2SO

， 

A manganese dioxide electrode on graphite  in 0.2mol//; H2SO

， 

口electrodep伺ition of  manganese dioxide  in 0.2mol/.e H2SOC  1 molj/; MnS04  一一一75⁰C

… … ω ^。 c

Fig.  9  Anode potential in  s^叫furic acid  of  O. 2m 01/ .e with or without manganese  su1fate of  1 mol/ /;. 

1 7 4  

1 1 0 0  

a  ~1000

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Time Cmin.) 

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^{graphite electrode in  1 mo}1/ 

o 

H2S04 

ム manganesedioxide electrode on graphite  in  1 mol/.e  H2S04 

口electrodepωition of  manganese dioxide  in  1 mo1/.e H2S04 ‑0. 2molj 

o 

MnS04 

…

，  

^900C 

Fig. 10  Anode potential  in  sulfuric  acid  of  1 mo1/ 

o 

with or without manganese  su1fate of 0.2mo1/.e. 

を同様に測定

L

，これらの結果をFig，9および10に まとめて示した。

Fig.9および10から， 二酸化マンガン電極， 黒鉛 電極いずれを用いても酸素発生時の電位には大差な し 特 に90⁰Cの場合，両者はほぼ同じ値をとる。一 方，二酸化マンガン電析時の電位は条件によって著し く変化する。すなわち， Fig. 9から酸素発生時の二酸

30 

イじマンガン電極の電位は約925mV (75⁰C)あるL、は 約900mV(90⁰C)，電析時の電位は約600mVC75⁰C)  あるいは約550mV(90⁰C)であり， 320，‑....，350mV程 度の差が認められる。このような条件下では酸素発生 による電流効率の低下は考えられず，前述の着色生成 物もほとんど認められないことから，二酸化マンガン 生成の電流効率は75⁰C，90⁰Cいずれの場合も95%以 上と極めて高L。、Fig.10は硫酸1mol/.eの場合の結果 で電解温度を90⁰Cから75⁰Cに下げると酸素発生時の 電位は50mV程度貴となるが，二酸化マンガン電析時 の電位は約280mVも貴となり， これは前者の数倍に 相当する。すなわち，二酸化マンガン電析時の電位は 75⁰Cでは急上昇して約980mVに達し，酸素発生時の 電位を越える。この場合，二酸化マンガン生成の電流 効率は極めて低L。、 しかし，同じ液組成でも90⁰Cの 場合には電析時の電位は約700mVであり， 酸素発生 時の電位に比べて150mV程度卑であり， この時の電 流効率はかなり高L。、

3

・

4 考 察

以上述べたことから，二酸化マンガン生成の電流効 率はMn³+の生成ならびにこれが80:‑あるいはHS04 により安定化して溶液中に停滞することおよび酸素の 発生により低下するものと考えられる。また，一般に 電流効率低下の著しい条件下においては陽極電位は貴 となることを認めた。そこで、二酸化マンガン生成に関 連する電極反応に基づいて上述の推論を検討した。

梼 骨

Table  2は主な陽極反応およびその標準電位を示 す18)。主反応ば(1)とみなされるが，陽極電位が貴とな ると， Mn2十は(2)によりMn⁸+へ，また(3)によりMn04 にまで酸化されるであろうoさらに電位が貴となると 性)により Mn02からMn04を生成する可能性がある。

生成したMn04は溶液中に存在するMn2+と前述のよ うに反応してMn⁸+を生じ，これが硫酸溶液中で安定

Table  2  Electrode reactions and standard potentials  concerning  main manganese  compounds at 25⁰ C 

Electrode Reaction  ^E 

0 (vol句〉

N. H. E.  I Hg/Hg2SO

バ

H2S04 (1)  Mn2++2H20=Mn02+4H++2e  1.23  0.556  (2)  Mn2+  =Mn⁸++ e  1.51  0.836  (3)  Mn2++4H20=Mn04‑+8H++5e  1.51  0.836  (4)  Mn02+2H20=Mn04‑+4H++3e  1.695  1.021  (5)  2H20  =02+4H++4e  1.229  0.555 

化するものと考えられる。このことは杉森ら14)の実験 結果榊場ともよく一致する。なお， pHが低くなると(3)

および(引から MnO~- の生成はおさえられるが， 一方 (A)の反応はpHの低下とともにMn3+生成の方向へ傾 き，この後者の効果が本実験の条件下では支配的とな るため，硫酸濃度の増加とともにMn^s+の生成量は増 大するものと考えられ，これはTable 1の結果とも

よく一致するO酸素発生の電位は(5)で与えられ，前節 の結果からみるとかなりの酸素過電庄をともない，本 実験の条件下で、は900"‑'95伽nVの電解電位とみなしう

る。二酸化マンガン電析時の電位が，たとえばFig.l0の 75⁰Cの場合に示されているように， これを越えると 酸素の発生に至り，急激に電流効率は低下するものと 考えられるQ 要約すると，陽極電位が貴となるに従っ て(1)とともに(2)および(3)， さらに叫によるMn04‑の 生成ならびにMn04‑とMn²+との反応によるMn^a+の 溶液内での停滞が起こり，また酸素発生も同時に起こ り，二酸化マンガン生成の電流効率は低下するものと 考えられるo

4 ま と め

二酸化マンガン電解時の陽極電位と電流効率との関 係ならびに関連する2，3の基礎的な事柄について調 ベ，次のような結果を得た。

1)  二酸化マンガン電析時の陽極電位は液組成，温 度などによって影響をうけ，一般に高硫酸濃度，低温 の条件下においては短い誘導期間に電位は著しく増大

L，より貴な値におちつくo

2)  硫酸と硫酸マンガンの濃度比， [H2S04J/[Mn 

so

，

J

あるいは温度に関Lて， 陽極電位と電流効率と は負の相関を示し，一般に硫酸第一水銀電極に対して 900mV程度の陽極電位をとる条件下において電流効 率は顕著に減少する。

3)  高硫酸低温の条件下で観察される赤色生成物は

Mn04‑とMn²+との反応により生じたMn⁸+が硫酸に よって安定化されることによるものと推定され，この 生成物が溶液中に停滞することによって電流効率は一 部低下するO また，電析時の電位が酸素発生の電位を 越えるとみなされる条件下においても電流効率は低下 するO

なお，二酸化マンガンの結品構造，結合水， MnOz 

%などその品質特性におよぼす液組成〈主として硫酸 濃度)の影響についても興味ある知見を得ているが，

これについては二酸化マンガンの析出機構とともに更 めて発表する考えであるO

付記:本報告は電気化学37，356(1969)に掲載され たものに加筆の上転載しfこものであるD また試料〈黒 鉛板)を提供された日本カーポγ株式会社に対Lお礼 申し上げます。

文 献

1) G. W. Nichols， Trans. Electrochem. Soc. 57， 393  (1932) . 

2) 小島薫，佐々木熊三，工化61.819(1958).  3)鶴岡武，白木健一，浅間禄堆，電{じ27，229 (959).  4)村木一郎，ヱfι63，2089 09ω). 

5)小川博遇，天野保司，*藤謙一郎， National  Technical  Report 6， 364 (1960). 

6)小島薫，新潟大学工学部研究報告10，263 (1961).  7)村木一郎，岡島幸雄，主化 64.137 (961). 

8)恵羅彰男，竹原馨一郎，吉沢四郎，電化35，334 (1967).  9)窓羅彰男，竹原善一郎，吉沢四郎，電化35，288(967).  10) M. Feishmann， H. R. Thirsk， I. M. Tordesillas， 

Trans. Faraday Soc. 58， 1865 (1962).  11)  M. J. Katz， Anal. Chem. 28， 507 (956).  12)  C. F. Bell， K. A. Lott， ベル・ロット無機化学"(奥

野~)P.308 (1968)，東京化学同人.

13) W. M. Latimer，Oxidation  Potential"  2nd Ed. 

P.234 (1961)，  Prentice‑Hall， INC. 

14) 杉森正敏，関根太郎，電気化学協会第35回大会講演要旨集 C‑42 (1968). 

(44年4月14日受理)

制表の硫酸第一水銀電極に対する値はNHE基準値に0.6740V(25⁰C)を加え換算したもので， 以下この値を 用いるo

普 梢 1 O ‑8mo1/

e .

MnS04 ‑lmolj 

e .

H₂S04陽極電位1.印IVVS.SCE，温度90⁰C.白金電極を用いた条件下で、電解初期に MnO，ーが生成することを吸収スベクトルtこより認め，ついで， Mn04‑はMn⁸+へ変わるとしているO本実験で はFig.8にみられるようにMn04ーの存在は認められないが，これは長時間電解を行なったこと，電解液中の Mn²+濃度 (lmo1/.e)が高いことによるもので，杉森らの結果と矛盾するものではない。