ソフトセグメントに官能基を有する全ポリビニルエ ーテル系熱可塑性エラストマーの合成
著者 今枝 嗣人, 漆崎 美智遠, 阪口 壽一, 橋本 保
雑誌名 福井大学大学院工学研究科研究報告
巻 61
ページ 73‑81
発行年 2013‑03‑29
URL http://hdl.handle.net/10098/7389
福 」卜大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 研 究'懐f与 第61巻2{}13一 年3月 Mem. Fig Univ. Fukini, Vol.Iii (March 2013)
ソ フ トセ グ メ ン トに 官 能 基 を有 す る
全 ポ リ ビニ ル エ ー テ ル 系 熱 可 塑 性 エ ラ ス トマ ー の 合 成
今枝 嗣人*漆 暗 美智遠申 阪口 壽一 橋本 保*
Synthesis of Polyvinyl ether) Thermoplastic Elastomers Having Functional Soft Segments
Tsuguto IIVIAEDA*, Michio URUSHISAKI*, Toshikazu SAKAGUCI{L*
and Tamotsu HASHIMOTO*
(Receive d January 28, 2013)
The ABA-type triblock copolymers consisting of poly(2-adarnantyl vinyl ether) [poly(2-AdVE) as outer hard segments and poly(6-acetoxyhexyl vinyl ether) [poly(AcHVE)]
poly(6-hydroxyhexyl vinyl ether) [poly( HHVE)], or poly(2-(2-methoxyethoxy)ethyl vinyl ether [poly(MOEOVE)] as inner soft segments were synthesized by sequential living cationic polymerization. Despite the presence of polar functional groups such as ester, hydroxy, am oxyethylene units in their soft segments, the two polymer segments of these ABA-type triblocl copolymers were segregated into niicrophase-separated structure, so that the block copolymer!
formed elastomeric films.
Key Words : Block Copolymer, Cationic Polymerization, Living Polymerization, Vinyl Ether, Functional Groups, Thermoplastic Elastomer
1一 緒 言
側 鎖 に 直 鎖 状 ア ル キ ル 基 を 有 す る ポ リ ビ ニ ル エ ー テ ル は, 般 に ガ ラ ス 転 移 温 度(72が 低 く 粘 性 の 高 い 液 状 か ガ ム 状 ポ リマ ー で あ り,接 着 剤 や 潤 滑 湘 と して 利 用 さ れ て い る.川21ゴ ム 材 料 と して は,以 前 か らG⑪odyεarの グ ル ー プ が,ポ リ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル を 過 酸 化 物 架 橋 し て 得 られ た 弾 性 体 の 物 性 を 検 討 し て い る.「3N51し か し,こ の 架 橋 工 程 の 化 学 は 複 雑 で,低 分 子 揮 発 分 が 生 じ る な ど の 問 題 が あ っ た.圓 一 方,熱 可 塑 性 エ ラ ス トマ ー は,一 般 にABA 型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー の 分 子 構 造 か ら な り,共 有 結 合 の 架 橋 を 持 た ず,ろ の 高 いAポ リマ ー セ グ メ ン トと る の 低 いBボ リマ ー セ グ メ ン トが 別 々 に 分 子 レベ ル で 凝 集 し ミ ク ロ相 分 離 構 造 を 形 成 す る こ と で,
串 大 学 院 工 学 研 究 科 材 料 開 発 工 学 専 攻
Mateials Science and Engineering Course, Graduate School ofE皿gineering
Aポ リマ ー ハ ー ドセ グ メ ン トが 物 理 的 な 架 橋 点,B ポ リマ ー ソ フ トセ グ メ ン トが ゴ ム 状 成 分 と して 働 き ゴ ム 弾 性 体 と な る.「7]一[91
我 々 は す で に,う が 約100℃ の(ト リ シ ク ロデ カ ン ビ ニ ル エ ー テ ル)[ポ リ(TCDVE)]をAボ リ マ ー ハ
・一 ドセ グ メ ン ト
,る が 約 一50℃ の ポ リ(',一ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル)[ポ リ(NBVE)]をBポ リ マ ー ソ フ トセ グ メ ン トとす る 全 ポ リ ビニ ル エ ー テ ル 系 のABA型 ト
リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー を 合 成 し,そ の 熱 可塑 性 エ ラ ス トマ ー と し て の 性 質 を 評 価 し た.[IU]さ ら に,よ り 高 温 ま で ゴ ム 弾 性 性 質 を 示 す 熱 可塑 性 エ ラ ス トマ ー の 合 成 を 目的 に,TEが 約180℃ の ポ リ(7̲ア ダ マ ン チ ル ビニ ル エ ー テ ル 〉 [ポ リ(2‑AdVE)][11]をAポ リ マ ー ハ ー ドセ グ メ ン トに 用 い る こ と を 検 討 し,ポ リ (NBVE)を ソ フ トセ グ メ ン トに,ポ リ(2‑AdVE)を ハ ー ドセ グ メ ン トに も っABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー お よ び 星 型 ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー を 合 成 し た.圖 そ れ ら の 性 質 を 評 価 し て,両 セ グ メ ン トが ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 形 成 し熱 可 塑 性 エ ラ ス トマ ー とな る こ と
74
を 報 告 した,[刺
一 方,熱 可 塑 性 エ ラ ス トマ ー に な る ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー の ソ フ トセ グ メ ン トに 官 能 基 を 導 入 す る と, 形 成 さ れ る ゴ ム 状 態 の ミ ク ロ ドメ イ ン 中 の み に 機 能 性 基 が 存 在 す る こ と に な る.す な わ ち,ソ フ トセ グ メ ン トは 官 能 基 を 含 ん だ ゴ ム 状 マ ト リ ッ ク ス を 形 成
し,ハ ー ドセ グ メ ン トは 凝 集 し て 物 理 的 架 橋 点 を 形 成 し,ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 有 す る 高 分 子 に な る と考 え られ る.こ の よ うな 高 分 子 は ゴ ム 弾 性 を 示 す 自 立 膜 に な り,な お か つ 密 集 し た 官 能 基 の 存 在 に 基 づ く 機 能 を 発 揮 す る と 期 待 され る.そ こ で 本 研 究 で は,
Aポ リ マ ・一ハ ー ドセ グ メ ン トに ポ リ(2‑AdVE)を,B ポ リマ ー ソ フ トセ グ メ ン トに 種 々 の 官 能 基 を 導 入 す る 目 的 で,側 鎖 に エ ス テ ル 基 を 有 す る ポ リ(6一ア セ ト キ シ ヘ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル)[ポ リ(AcHVE>],ポ
リ(AcHVE)の エ ス テ ル 基 を 還 元 し て 得 ら れ る ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る ポ リ(6一ヒ ド ロ キ シ ヘ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル)[ポ リ(HHVE)ユ,さ ら に 側 鎖 に オ キ シ エ チ レ ン 鎖 を 有 す る ポ リ(2。(2一メ トキ シ エ トキ シ)エ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 〉[ポ リ(MDE4VE)]を 有 す るABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー の 合 成 とそ の 性 質 を 検 討 した,
2.実 験
Z,1試 薬
2一ア ダ マ ン チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(2‑AdVE)(丸 善 石 油 化 学;MW=178.27g!mal,d‑O.9991mDは,水 素 化 カ ル シ ウ ム(和 光,1級)上 で1回 減 圧 蒸 留 し(bp=
71℃15mmHg),ア ン プ ル 詰 め し て 冷 蔵 庫 で 保 存 し た,か ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(NBVE)(日 本 カ ー バ イ
ド工 業;MW‑100,1Gg!mal,d‑O,764g/mL)は,10
WL%水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液(水 酸 化 ナ ト リ ウ ム;和 光,1級)で1回,次 い で 洗 液 が 中 性 に な る ま で 水 で 洗 浄 し,水 酸 化 カ リ ウ ム(和 光,2級)上 で 晩 乾 燥 後,水 素 化 カ ル シ ウ ム 上 で2回 蒸 留 し(by=94°C), ア ン プ ル 詰 め し て 冷 蔵 庫 で 保 存 し た,6一 ア セ ト キ シ ヘ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(AcHVE)(MW‑186 .24 g!md,d=0.94491mL)は,NaOH乾 燥 管 を 取 り 付 け た 還 流 管 を 備 え た3つ ロ フ ラ ス コ に,シ ク ロ ヘ キ サ ン, 6一ヒ ド ロ キ シ ヘ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(HHVE>(丸 善 石 油 化 学;MW=144.1&girnol,d=0.903g!mL)と ト
リ エ チ ル ア ミ ン を 入 れ,氷 浴 で 約0℃ に 冷 や し,ス タ ー ラ ー で か く は ん し な が らCaC12乾 燥 管 を 取 り付 け た 滴 下 ロ ー ト よ り 塩 化 ア セ チ ル(和 光}特 級)を 滴 Fし,そ の 後30分 か く は ん し て 合 成 し た,反 応 溶 液 を 水 に 注 ぎ,塩 を 溶 解 さ せ た 後,有 機 層 を 水 で4回 洗 浄 し た.洗 浄 後 の 有 機 層 溶 液 か ら エ バ ボ レ ー タ ー
を 用 い て 溶 媒 を 除 去 し,生 成 物 を 硫 酸 ナ ト リ ウ ム(無 水)(和 光,特 級)上 で 一 晩 乾 燥 した 後,水 素 化 カ ル シ ウ ム 上 で2回 減 圧 蒸 留(bp=ll5° α17mmH9し,ア ン プ ル 詰 め し て 冷 蔵 庫 で 保 存 し た.2‑((2一 メ トキ シ) エ トキ シ)エ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル(MOEOVE)(丸 善 石 油 化 学;MW=146.1891mo1,d=0.92391mL)は,水
素 化 カ ル シ ウ ム 上 で2回 減 圧 蒸 留 し(bp二80°C〆20 mmHg),ア ン プ ル 詰 め して 冷 蔵 庫 で 保 存 し た.1,4一
ビ ス(1一 ア セ ト キ シ エ ト キ シ)ブ タ ン [CH3CH(OCOCH3)‑0[CHユ]40‑CH(OCOCH3)‑CH3]
(BDA￡)は,還 流 冷 却 管 を 取 り付 け た ナ ス 型 フ ラ ス コ に1,4一 ブ タ ン ジ オ ー ル ジ ビ ニ ル エ ー テ ル (A]drich)と 酢 酸(和 光,1級)を 入 れ,60℃ で3時 間 反 応 さ せ 合 成 した.〔13]その 後 水 素 化 カ ル シ ウ ム 上 で 3回 減 嚥 留(bp=85°Ci4.35mmHg)し,1・ ル エ ン で LOMに 希 釈 し,ア ン プ ル 詰 め し て 冷 蔵 庫 で 保 存 し た,エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク ロ ラ イ ド (El15AiClL5)(Aldrich,1.OMl・ ル エ ン 溶 液)は,市 販 品 を そ の ま ま ア ン プ ル 詰 め し て 冷 蔵 庫 で 保 存 し,そ の ま ま 使 用 した,酢 酸 エ チ ル(和 光,1級MW‑88」1 91rnof,d=0.94g!mL>は,塩 化 カ ル シ ウ ム(和 光,水
分 測 定 用)1二 で 一 晩 乾 燥 後,水 素 化 カ ル シ ウ ム1二で2 回 蒸 留 し(bp=74℃),ア ン プ ル 詰 め して 冷 蔵 庫 で 保 存 した.テ トラ リ ン は,IL当 た り,硫 酸(和 光, 1級)50mL,イ オ ン 交 換 水300mL,10wt%水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液300mLで こ の 順 で 各3回 洗 浄 した, そ の 後,イ オ ン 交 換 水 で 洗 液 が 中 性 に な る ま で 洗 浄
し,塩 化 カ ル シ ウ ム ヒで 乾 燥 し た,そ の 後,水 素 化 カ ル シ ウ ム 上 で2回 減 圧 蒸 留(by‑76°C!10mmHg)
しaア ン プ ル 詰 め し て 常 温 で 保 存 した.ヘ プ タ ン(和 光,1級 〉は,硫 酸,イ オ ン 交 換 水,1⑪wt%水 酸 化 ナ
ト リ ウ ム 水 溶 液 の 順 で 各3回 洗 浄 した.そ の 後,イ オ ン 交 換 水 で 洗 液 が 中 性 に な る ま で 洗 浄 し,塩 化 カ ル シ ウ ム 上 で 一・晩 乾 燥 し た,そ の 後,水 素 化 カ ル シ ウ ム 上 で2回 蒸 留 し(bp二99℃),ア ン プ ル 詰 め し て 常 温 で 保 存 した.ト ル エ ン(和 光,1級)は,塩 化 カ ル シ ウ ム 」二で 予 備 乾 燥 させ,水 素 化 カ ル シ ウ ム 上で 蒸 留 し(bp=111°C),重 合 を 行 う前 に 肖 度 水 素 化 カ ル シ ウ ム 上 で 蒸 留 し て 使 用 し た.そ の 他 の 試 薬 は 市 販 品 を そ の ま ま使 用 した,
2.2ABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー の 合 成
重 合 は す べ て ヒ ー トガ ン に よ り乾 燥 窒 素 を 流 し な が ら約400℃ で5分 間 べ 一 キ ン グ を し た 三 方 コ ッ ク を 取 り付 け た ナ ス 型 フ ラ ス コ を 用 い て,乾 燥 窒 素 雰 囲 気 下,0℃ で 行 っ た.中 央 の ソ フ トポ リマ ー セ グ メ ン]・ ポ リ マ ー に な る モ ノ マ ー で あ るNBVE, AcHVE,ま た はMOEOV紀 と 添 加 塩 基 のCH3COOEt
7呂
C凹2=OHi
lOH3000Et,0
Et15A層Cl15 CH3CQOEtorTHE
in1:011目 昌電≡r■r1網目き01ヒOOC
E㍉ 鵡5{解8薯 隔 イ 。H嚇 舞
ORbR
OvOOR↓ ㌦
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↓幽1モ藷 臨
撃㌦ ①oCH
‑fCH・ つH遠CH・‑CH‑
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ORO{CH3COOEt}
向 吊{F凹3CHI
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CHやH2穿H隠c闘oR τ 雫H津Hτ 偶㊥ 白。 一雫一CHご 日 ・.5A#c国・・F13C‑°イ3隅 牌 旺 ゜畦CH
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̲vL Q
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Schemel.SynthesisofABA‑typetriblockcopolymers.
ま た はTHFを 含 む モ ノ マ ー の トル エ ン 溶 液4mL に,溶 媒 に トル エ ン を 用 い て 調 製 した 二 官 能 性 の 開 始 剤BDAE溶 液0511iL,溶 媒 に トル エ ン を 用 い て 調 製 したEt15AICI15溶 液0.5ml.を 加 え て 重 合 を 開 始 し た(重 合 溶 液5mL).重 合 が ほ ぼ 終 了 した と こ ろ で 外 側 ハ ・一 ドt'Jマ ー セ グ メ ン トに な る2‑AdVEを 加 え 電 合 し,ABA型 トリ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー を 合 成 した (Sc比me1).重 合 は 少 量 の ア ン モ ニ ア 水 を 加 え た メ タ ノ ー ル を 加 え,か く は ん し て 停 止 し た,停 止 し た 反 応 溶 液 を塩 化 メ チ レ ン で 希 釈 し,O.lmoμL塩 酸 水 溶 液 で1回 洗 浄 後,飽 和 塩 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 で 洗 液 が 中 性 に な る ま で 洗 浄 した.洗 浄 後 の 有 機 層 溶 液 か ら エ バ ボ レー タ ー を 用 い て 溶 媒 を 除 去 し,さ ら に 減 圧 乾 燥 さ せ ポ リマ ー を 回 収 した.得 ら れ た ポ リマ ー は,THF溶 液 を メ タ ノ ー ル に 滴 下 し て ポ リ マ ー を 沈 殿 させ る こ と で 精 製 し た.そ の 後 減 圧 乾 燥 し,z.s wt%に 調 製 した ポ リマ ー 溶 液 を テ フ ロ ン モ ー ル ド上 に キ ャ ス ト し,室 温 で 製 膜 し た.ポ リ(2‑AdVE)・ が ポ リ(NBVE)‑h一 ポ リ(2‑AdVE)の 製 膜 に は トル エ ン を,ポ リ(2‑AdVE)一 わ一ポ リ 〈AcHVE)↓ ポ リ(2‑AdVE) の 製 膜 に はTHFをrポ リ(2‑AdVE)一 わ一ポ リ (MOEOVE)一 ゐ一ポ リ(2‑AdVE)の 製 膜 に は ク ロ ロ ホ ル ム を 用 い た.溶 媒 が 蒸 発 し た 後 に 無 色 透 明 の フ ィ ル ム 状 の ポ リマ ー が 得 られ た.得 ら れ た フ ィ ル ム 状 ポ
リマ ー を 減 圧 乾 燥 して 測 定 試 料 と して 用 い た.
2.3 ポ リ(2‑AdVE)一$一 ポ リ(A嘘HVE)一 か ポ リ (2‑AdVE)の 側 鎖 エ ス テ ル の 還 元 に よ る ポ リ (2‑AdVE)‑h一 ポ リ(HHVE)̲b̲ポ リ(2‑AdVE)の 合 成
滴 下 ロ ー トを 取 り付 け た ナ ス フ ラ ス コ に 水 素 化 リ チ ウ ム ア ル ミニ ウ ム0.135g(エ ス テ ル 基 に 対 して3 等 量)をTHF6n止 に 加 え ス タ ー ラ ー チ ッ プ を 用 い て 氷 浴 中O°Cで か く は ん し,ポ リ(2‑AdVE>‑b一 ポ リ (AcHVE)一 占一ポ リ 〔2‑AdVE)⑪.30gをTHF6m1に 溶 か した ポ リマ ー 溶 液 を 滴 下 ロ ー トを 用 い て ゆ っ く り滴 下 した.4時 間 か く は ん した 後 反 応 溶 液 を セ ラ イ ト ろ 過 し,ろ 液 か らエ バ ボ レー タ ー を 用 い て 溶 媒 を 除 去 し て ポ リマ ー を 回 収 し た.得 ら れ た ポ リマ ー の THF溶 液 を メ タ ノ ー ル に 滴 下 し ポ リマ ー を 沈 澱 させ 精 製 し た.得 ら れ た ポ リ(2‑AdVE)‑U一 ポ リ (HHVE)一 か ポ リ(2‑AdVE)を 減 圧 乾 燥 しTHFIメ タ ノ ー ル(lflv〆 の の 混 合 溶 媒 に 溶 か して2 .5wt%の ポ リ マ ー 溶 液 に 調 製 し,テ フ ロ ン モ ー ル ド上 に キ ャ ス ト
し,室 温 で 製 膜 し た.溶 媒 が 蒸 発 し た 後 に 無 色 透 明 の フ ィ ル ム 状 の ポ リマ ー が 得 られ た,得 られ た フ ィ ル ム 状 ポ リマ ー を 減 圧 乾 燥 し て 測 定 試 料 と して 用 い た.
7呂
Fable1.Characterizati⑪ 皿ofABA‑typeTriblockCopolymers
GPC Monomercnmpasitinn
Monomerof2 ‑AdVE InnerBlock
L15CTG‑aTA Calculated
甜 屍
polystyrene
calibration LALS
餌口帥 餌冨 研鴫司Mnbl燗v解bn〕 Calod Ob5dの
d}
9 i°c}
rs,d l4C'
poly〔2‑AdVE}帖o‑b‑
poly(NBVE}祀o‑b‑
poly{2‑AdVE,{50
poly〔2‑AdVE)150一 か poly{A￠HVE}71fO・ 島一
poly{2‑AdVE,1甜
poly{2‑AdVE}冊r占 一 pol蟹{HHVE}700剛b■
poly{2‑AdVE)i50
poly(2‑AdVE}15ガb‑
poly{MOEOVE)了oo・b‑
poly{2‑AdVE}可50
124,00095,80Q1.22
佃 へ000109ρ001.4T
154,DQO49,100'1.48
156,000:il1.41
1'11,0001.08
'139ρ00t23
176,QOO1.Q9
ss,aoax.07
700:300700:309
700:300700:3て{
700:300700:267
一51
一68
一47
一to
331
316
[142)
272
a}MeasuredbyGPCwithpolystyrenecalibration.
b)MeasuredbyLALS(LowA皿gl已LightScattε 血g)‑GPCinTHF.
c)Basedon'HNMRpeaki皿tensityratio,
d)Glasstransitiontemperatureionsecondheatingscan).
e}TemperatureofS°/oweightlossofthesamplesundernitrogenatmosphere}.
共 鳴 ス ペ ク ト ル(NMR)は,
2.4測 定
各 モ ノ マ ー の 重 合 率 は}ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (GC)を 用 い て,停[ヒ し た 反 応 溶 液 中 の 内 部 標 準 の テ ト ラ リ ン ま た は ヘ プ タ ン と モ ノ マ ー の 残 存 量 の 比 か ら 計 算 し た,本 体 に は,島 津 製 作 所 製 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーGC‑8Aを 使 用 し た.ポ リ マ ー一の 数 平 均 分 子 量(払)お よ び 多 分 散 度(瓢 。1払)(砿,:重 量 平 均 分 子 量)は,ゲ ル パ ー ミ エ ー シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー(GPC>を 用 い て,標 準 ポ リ ス チ レ ン(分 子 量:775000,355000,168004,5Qd40,17700,2800>}こ よ
り 作 成 し た 検 量 線 を 基 に ポ リ ス チ レ ン 換 算 で 求 め た.
GPC本 体 に1島 津 製 作 所 製LC‑10AD,示 差 屈 折 計(RI) に 島 津 製 作 所RID‑bAを 用 い,昭 和 電 工 製Sh。d。x K‑Gプ レ カ ラ ム に 昭 和 竃 工 製 ポ リ ス チ レ ン ゲ ル カ ラ ムShfldexK‑$⑪7L、K‑8⑪5L,K・804Lを 直 列 に つ な ぎ, 溶 媒 に ク ロ ロ ホ ル ム を 用 い て}α5w伽01%に 調 製 し た 試 料 溶 液 を 装 置 に 注 入 し,流 速LOmL!min,温 度 4⑪ ゜Cで 測 定 し た.ポ リ マ ー の 絶 対 分 子 量 は,低 角 光
散 乱 検 出 器 とR1検 出 器 を 備 え たGPC(LALS。GPC) を 用 い て 測 定 し た,GPC本 体 に 島 津 製 作 所 製 LC‑1SAD,カ ラ ム に 昭 和 電 工 製 ポ リ ス チ レ ン ゲ ル カ ラ ムShod廿xKF‑SOfrM,光 散 乱 検 山 器 に 旭 テ ク ネ イ オ ン 製vis￠otek270,RI検 出 器 にGLscience製RI
Model504を,計 算 ソ フ ト ウ ェ ア に 旭 テ ク ネ イ オ ン 製0㎜iSECを 使 用 し た.溶 媒 にTHFを 用 い 、 カ ラ ム 温 度 は40℃,O.5wtiva】%に 調 製 し た 試 料 溶 液 を 装 置 に 注 入 し,流 速LOmL!minで 測 定 し た.核 磁 気
口 本 電 子 製LA・500 FTLNMRス ペ ク トル メ ー タ ー を 使 用 し,内 部 標 準 に テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン を 用 い,室 温 で 測 定 し た.測 定 溶 媒 に,ポ リ(2‑AdVE)・ か ポ リtNBVE)・b一 リ (2‑AdVE),ポ リ(2‑AdVE)‑b一 ポ リ(AcHVE>一 か ポ リ (2‑AdVE),ポ リ(2‑AdVE>一 か ポ リ(MOEOVE)一 か ポ リ (2‑AdVE)は ク ロ ロ ホ ル ム ・4を,ホ リ(2‑AdVE>一 か ポ リ(HHVE)̲b̲ポ リ(2‑AdVE)はTHF一 磁 とeD;oDの 混 合 溶 媒 を 用 い た.ポ リ マ ー の 殊 は,示 差 走 査 熱 量 測 定(DSC)に よ り 測 定 し た.本 体 に は,リ ガ ク 製 ThじrlnoPlu呂DSC8230Lを 使 用 し,標 準 サ ン プ ル に は ア ル ミ ナ を 入 れ た ア ル ミ パ ン を 用 い,窒 素 雰 囲 気 下 で 測 定 し た.温 度 変 化 の 設 定 は,室 温 か ら 昇 温 速 度 10°CIrvinで250°Cに し た 後}昇 温,降 温 速 度5
°C!minで 一100°Cか ら250°Cの 範 囲 で 沮1」定 し た.ポ リ マ ー の 熱 分 解 温 度(η)は 熱 重 量 測 定 一 示 差 熱 分 析
(TG・DTA)に よ り 測 定 し た.本 体 に は リ ガ ク 製 TG‑DTASa7]G1を 使 用 し,標 準 サ ン プ ル に は ア ル ミ
ナ の 人 っ た プ ラ チ ナ バ ン を 用 い 窒 素 雰 囲 気 ドで 測 定 し た.7dは5%重 量 損 失 時 の 温 度 と し た.
3結 果 と考 察
3.1ポ リ(2‑AdVE)‑b一 ポ リ(NAVE)‑h一 ポ リ(2‑AdVE)の 合 成
BDAEとEt,sAIC115を 組 み 合 わ せ た リ ビ ン グ 重 合 開 始 剤 を 用 い て,添 加 塩 基 と し て 酢 酸 エ チ ル の 存 在 ド,ト ル エ ン 中,0°Cに て 行 っ た.NBVEの リ ビ ン グ
ポ リ マ ー を 与 え 重 合 が ほ ぼ 終 了 し た と こ ろ で 2‑AdVEを 添 加 し,重 合 す る こ とでABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ・一 を 合 成 し た.図1(A)に 示 す よ う に, 2‑AdVEの 添 加 後 に 生 成 した ポ リマ ー の 分 子 量 分 布 曲 線 は,単 峰 性 で 狭 く,添 加 前 に 比 べ て 高 分 子 量 側 に シ フ ト し,両 モ ノ マ ー の ホ モ ポ リマ ー の 生 成 は ほ と ん ど見 られ な か っ た,こ の こ と か らABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー が 生 成 した こ とが わ か っ た.図 21A)に ポ リ(2‑AdVE)15rδ ・ポ リ(NBVE)7⑪ 。一か ポ リ (2‑AdVE)15。 の 且HNMRス ベ ク トル を 示 す,ス ペ ク ト ル に は,ポ リ(ビ ニ ル エ ー テ ル)主 鎖 お よ び 側 鎖 の ア ダ マ ン チ ル 基 とn一ブ チ ル 基 に 由 来 す る ピー ク が み ら れ た.2‑AdVEとNBVE単 位 の 組 成 比 を,0.95PPm 付 近 に み られ るNBVE単 位 の 側 鎖 末 端 メ チ ル の ピー クoに 対 す る2‑AdVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接 す る 主 鎖 の メ チ ンbと 側 鎖 の メ チ ンC(3.2‑3、8PPm) と の 積 分 強 度 比 か ら求 め た,こ こ で,2‑AdVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接 す る 主 鎖 の メ チ ンbと 側 鎖 の メ チ ンCと の ヒ1一ク強 度 は,NBVE単 位 の 側 鎖 末 端 メ チ ル の ピ ー クoを 基 に 求 め たNBVE単 位 の エ ー テ ル
{A,
但,
908iO51M
MW(PS電}
{C,2‑AdYE己"耐i㎝
一..{2‑A"E}150・ か
P。M闇OEOV日 ㎜ 轟 一 一 一 凶MMOEov日 ㎞
PoM2・AdVE⊃1引} 銑
呂56、加O
轟 曉笥暫 岬 叫・t41
105 iO5
NW=RSt) is
Figurei.GPGtracesoftheproducts:synthesisof
(A)poly(2‑AdVE)一 わ一poly(NBVE)一 わ一poly(2‑AdVE), poly(2‑AdVE)一 かpoly(AcHVE)一 わ一poly(2‑AdVE)and poly(2‑AdVE)一 かpoly(MOEOVE)一 かpoly(2‑AdVE) wlthBDAE/Etl 、5AIC11.51CH3COOEtintolue肥at⑪
刷C:[NBVE]flyr[AcHVB】oor[MOEOV旧 】o=1 .4M;
[2‑AdVEIo=0.6M;[BDAE】o=2.OmM;
[Et【5A1α1‑51B=40mM;[DH3CDDEt】oor【THF】o=
1̲UNI̲
77
酸 素 に 隣 接 し た 主 鎖 の メ チ ン 駄 と 側 鎖 の メ チ レ ン1 の ピ ー ク 強 度 を3.2r‑‑3.8ppmに み ら れ る ピ ー ク の 強 度 か ら 差 し 引 く こ と で 求 め た.1HNMRス ベ ク トル よ り 求 め た 組 成 比[NBVE]〆[2・AdVE]は740!309で
あ り,こ れ は 仕 込 み 比([NBVE]0/[2‑AdVE]1,=
700/300)と よ く 一一致 し た.ま た,LALS・GPCに よ り 測 定 し た 絶 対 分 子 量 は,11LOOOで あ り,リ ビ ン グ 重 合 機 構 を 基 に し て 求 め た 分 子 量124,000と も よ く 一 致 し た(Table1).こ れ ら の 結 果 よ り,ABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー を 合 成 で き た こ と が わ か っ た.
3.2ポ リ(2‑AdVE)‑b一 ポ リ(A艦HVE)一 西一 ポ リ(2‑AdVE)の 合 成
BDAEとEt, ,iAIC[,sを 組 み 合 わ せ た リ ビ ン グ 重 合 開 始 剤 を 用 い て,添 加 塩.基 と し て 酢 酸 エ チ ル の 存 在 下,ト ル エ ン 中,O°Cに て 行 っ た.AcHVEの リ ビ ン グ ポ リ マ ー を 与 え 重 合 が ほ ぼ 終 了 し た と こ ろ で 2‑AdVEを 添 加 し,重 合 す る こ とでABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー を 合 成 し た,図1(B)に 示 す よ う に, 2‑AdVEの 添 加 後 に 生 成 し た ポ リマ ー の 分 予量 分 布 曲 線 は,単 峰 性 で 狭 く,添 加 前 に 比 べ て 高 分 子 量 側
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『ig朝rc2.IH‑NMRspeotraof(A)poly(2‑AdVE)一 わ一 poly(NBVE)一 わ一pdy(2‑AdVE),(B)po重y(2‑AdVE)一 わ一 poly(ÀHVE)‑b‑poly(2‑AdVE),(C)poly(2‑AdVE>一
わ一poly(HHVE}一 ゐ一poly(2‑AdVE)and(D)poly(2‑
AdVE)一 δ一poly(MOEOVE)一 δ一poly(2‑AdVE) .
7臼
に シ フ ト し,両 モ ノ マ ー の ホ モ ポ リマ ー の 生 成 は ほ と ん ど 見 ら れ な か っ た.こ の こ と か らABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー が 生 成 し た こ と が わ か っ た.図 21B>に ポ リ(2・AdVE)1S。 一か ポ リ(AcHVE)7"rう 一ポ リ (2‑AdVE)15。 のIHNMRス ペ ク トル を 示 す.ス ペ ク ト
3.3ポ リ(2‑AdVE)‑b一 ポ リ(HHVE)一 う一
ポ リ(2‑AdVE)の 合 成
ポ リ(2‑AdVE}iso‑b一 ポ リ(HHVE}70rか ポ リ
(2‑AdVE)15。 は 得 ら れ た ポ リ(2‑AdVE)isu‑b一 ポ リ (AcHVE)z。o‑h一 ポ リ(2‑AdVE)15。 を 還 元 し,エ ス テ ル
Table.2SolubHityofTriblo￡kCopolym巳rsa丘dRelatedHomopolymers6)
n‑hexanetoluene C開CI3 THE acetone DMSQ McQH H薯o
poly〔2」AdV日 帥o
poly{閥BV日700
pol¥IAcHVEI700
poly{HHVE}700
poly{MOEOVE}rna
poly〔2,AdVε,15ゴ か poly{制8VE)700‑b‑
poly{2‑AdVE〕1釦
poly{2‑AdVE,鱒o・b.
poly{AoH叩FE}700引b‑
poly{2‑AdVE,150
po瞳yl2響AdVE,帖rb・
poly{HHVE)… ・b‑
poly【2軸AdVE⊃1切
po町12‑AdVE,15rb‑
"olylMOEOVE}7回 〇‑b‑
poly{2‑AdV日150
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9)O:soluble,x:insoluhlc.
ル に は,ポ リ(ビ ニ ル エ ー テ ル)主 鎖 お よ び 側 鎖 の ア ダ マ ン チ ル 基 とAcHVE単 位 の ア ル キ ル 鎖 お よ び ア セ チ ル 基 に 山 来 す る ピ ー ク が み ら れ た.2‑AdVEと AcHVE,,位 の 組 成 比 を,4.⑪5ppm付 近 に み られ る AcHVE単 位 の エ ス テ ル 基 の 酸 素 に 隣 接 し た メ チ レ ン の ピ ー ク9に 対 す る2‑AdVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接 す る 主 鎖 の メ チ ンbと 側 鎖 の メ チ ンCG.2〜
3.8ppsn)と の 積 分 強 度 比 か ら 求 め た,こ こ で, 2‑AdVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接 す る 主 鎖 の メ チ ンbと{則 鎖 の メ チ ンcと の ピー ク 強 度 は,AcHVE 単 位 の エ ス テ ル 基 の 酸 素 に 隣 接 し た メ チ レ ン の ピー一 ク9を 基 に 求 め たAcHVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接 した 主 鎖 の メ チ ンkと 側 鎖 の メ チ レ ン1の ピー ク 強 度 を3.2〜3.呂ppn1に み られ る ピー ク の 強 度 か ら差
し引 く こ と で 求 め た.1HNMRス ベ ク トル よ り求 め た 組 成 比[A。HVE]〆[2‑AdVE]は70⑪!311で あ り,こ れ は 仕 込 み 比([AcHVE]。/[2‑AdVE〕 。=700/300)と よ く 一 致 し た.ま た}LALS‑GPCに よ り測 定 し た 絶 対 分 子 量 は,139,000で あ り,リ ビ ン グ 重 合:機構 を 基 に して 求 め た 分 子 量184,aQUに 近 い 値 だ っ た(Table;
D.こ れ ら の 結 果 よ り,目 的 通 り の ソ フ トセ グ メ ン トに エ ス テ ル 基 を 導 入 し たABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー を 合 成 で き た こ と が わ かoた,
棊 を ヒ ド ロ キ シ ル 基 に 変 換 す る こ と で 合 成 した,合 成 し た ポ リ(2‑AdVE)15rわ 一ポ リ(HHVE)7⑪rか ポ リ (2‑AdVE)]i{}の'HNMRス ペ ク トル を 図2(C)に 示 す, ス ペ ク トル に は,ポ リ(ビ ニ ル エ ー テ ル)主 鎖 お よ び 側 鎖 の ア ダ マ ン チ ル 基 とHHVE単 位 の ア ル キ ル 鎖 お よ び ヒ ドロ キ シ ル 基 に 隣 接 す る メ チ レ ン に 由 来 す る ピ ー ク が み られ た.反 応 前 の ポ リ(2‑AdVE)1511一わ一ポ リ (AcHVE)70。 一ゐ一ポ リ(2‑AdVE)15。 のIHNMRス ・ペ ク ト ル[図2(B)]と 比 較 し て,AcHVE単 位 のx.45pprn付 近 に 見 られ た ア セ チ ル 基 の メ チ ル の ピー ク が 反 応 後 に 消 失 し て い る こ と,4.05PPIn付 近 に 見 ら れ た AcHVE単 位 の エ ス テ ル 基 に 隣 接 し た メ チ レ ン の ピ ー ク が3 .6ppm付 近 ヘ シ フ ト し た こ と か ら 定 量 的 な エ ス テ ル 墓 の ヒ ドロ キ シ ル 基 へ の 変 換が 確 認 で き た, ま た,LALS‑GPCに よ り 測 定 し た 絶 対 分 子 量 は 176,000で あ り,計 算 に よ り求 め た 分 子 量154,000に 近 い 値 で あ り,反 応 後 も 分 子 量 分 布 は 単1峰性 を.維持
して い る こ と か ら主 鎖 の 分 解 な ど の 副 反 応 は 起 こ っ て い な い と 思 わ れ る.こ れ ら の 結 果 よ り,目 的 の ソ フ トセ グ メ ン トに ヒ ドロ キ シ ル 墓 を 導 入 したABA 型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー が 得 られ た こ と が わ か っ た.
3.4ポ リ(2‑AdVE)一$一 ポ リ(MOEOVE)一 か ポ リ(2‑AdVE)の 合 成
BDAEとE【1 .SAIC]1.5を組 み 合 わ せ た リ ビ ン グ重 合 開 始 剤 を 用 い て,添 加 塩 基 と し てTHFの 存 在 下,ト ル エ ン 中,⑪ ゜Cに て 行 っ た,MOEOVEの リ ビ ン グ ポ
リマ ー を'アえ 重 合 ほ ぼ 終rし た と こ ろ で2‑AdVEを 添 加 し,重 合 す る こ と でABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ
リマ ー を 合 成 した.図1(D)に 示 す よ う に,2‑AdVE の 添 加 後 に 生 成 し た ポ リ マ ー の 分 子 量 分 布 曲 線 に は, 低 分f側 に2‑AdVEの ホ モ ポ リマ ー と思 わ れ る ヒ1 一 ク が わ ず か に 見 られ,そ れ に 加 え て,2‑AdVE添 加 前 の ポ リ(MOEOVE)に 対 応 す る 位 置 に プ ロ1ン ク 共 重 合 して い な いMOEOVEの ホ モ ポ リマ ー の 存 在 を 示 す シ ョル ダ ー が 見 られ た.し か し,添 加 前 に 比 べ て 主 ピ ー ク が 高 分 子 量 側 に シ フ ト し て い る こ と か らABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー が 生 成 した こ と は わ か っ た.図2(D)に ポ リ(2‑AdVE)15rわ 一ポ リ (MOEOVE)7(lr西 一ポ リ(2‑AdVE)15。 のIHNMRス ペ ク トル を 示 す 、ス ペ ク トル に は,ポ リ(ビ ニ ル エ ー テ ル)主 鎖 お よ び 側 鎖 の ア ダ マ ン チ ル 基 と オ キ シ エ チ
レ ン 鎖 に 由 来 す る ピ ー ク が み ら れ た.2‑AdVEと MOEOVE単 位 の 組 成 比 を,3.35ppm付 近 に み られ るMOEOVE単 位 の オ キ シ エ チ レ ン 側 鎖 末 端 メ チ ル の ピ ー クpに 対 す る2‑AdVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接 す る 主 鎖 の メ チ ンbと 側 鎖 の メ チ ンC(32‑3、8 PPm)と の 積 分 強 度 比 か ら求 め た.こ こ で,2‑AdVE 単位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接'す る 雫 鎖 の メ チ ンbと 側 鎖 の メ チ ンoと の ピ ー ク 強 度 は,MOEOVE単 位 の オ キ シ エ チ レ ン 側 鎖 末 端 メ チ ル の ピ ー クpを 基 に 求 め たMOEOVE単 位 の エ ー テ ル 酸 素 に 隣 接'し た 主 鎖 の メ チ ンkと 側 鎖 の オ キ シ エ チ レ ン 鎖 中 の エ チ レ ン1, m,n,oの ピ ー ク 強 度 を3,2‑3,8ppmに み られ る ピ ー ク の 強 度 か ら 差 し 引 く こ と で 求 め た.IHNMRス ベ ク トル よ り 求 め た 組 成 比[MOEOVE]/[2‑AdVE]
は700/267で あ り,Yれ は 仕 込 み 比
([MOEOVE]n〆[2‑AdVE]̀1=7⑪0/300)と 近 い 値 だ っ た,ま た,LALS‑GPCに よ り測 定 し た 絶 対 分 子 量 は 88,40⑪ で あ り,リ ビ ン グ 重 合 機 構 を 基 に して 求 め た 分 子 量156,000よ り も低 い 値 だ っ た(Table1).分 子 最 が 計 算 値 よ り も低 い の は,ABAI型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー に,比 較 的 低 い 分 子 量 の2‑AdVEお よ び MOEOVEの ホ モ ポ リマ ー が 含 ま れ て い る た め と 考 え られ る,こ れ ら の こ と か ら,両 セ グ メ ン トの ホ モ ポ リマ ー が 含 ま れ て い る も の の,仕 込 み 比 に ほ ぼ 一 致 した 組 成 比 で あ る ソ フ トセ グ メ ン トに オ キ シ エ チ
レ ン 鎖 を 導一人 した.,型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー が 得 ら れ た こ とが わ か っ た,
79
3.5ポ リ マ ー の 性 質
熱 的 性 質 をDSCとTG‑ETAに よ り 測 定 し た.図3 にn成 し たABArtI.ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー と そ れ ぞ れ の ポ リ マ ー セ グ メ ン トに 対 応 す る ホ モ ポ リ マ ー のDSCサ ー モ グ ラ ム を 示 す,ハ ー ドセ グ メ ン ト と な る ポ リ(2‑AdVE)は183°Cに,ソ フ トセ グ メ ン ト と な る ポ リ(NBVE)は 一S4℃ に1ポ リ(AcHVE>は 一66℃
に,ポ リ(HHVE)は 一62℃ に,ポ リ(MOEOVE>は 一72
°Cに ,ガ ラ ス 転 移 温 度(る)が 観 測 さ れ た.ABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー で は,ハ ー ドセ グ メ ン ト で あ る ポ リ(2‑AdVE)に 由 来 す る7gは 観 察 で き な か っ た が,ポ リ(2‑AdVE}15rか ポ リ(NBVE)7⑪rか ポ リ (2‑AdVE7iSaは 一51℃ に,ポ リ(2‑AdVE)15rか ポ リ (NBVE)Taff‑h一 ポ リ(2‑AdVE)ISCEは 一68℃ に,ポ リ (2‑AdVE)15rか ポ リ(HHVE)wか ポ リ(2‑AdVE>罰 は
。47C}Cに,(2‑AdVE)1?p‑」7一 ポ リ(MOEOVE)Ana‑h一 ポ リ (2‑AdVE7,Soは 一70℃ に 履 が 観 測 さ れ た.こ れ ら は, そ れ ぞ れ σ)ソ フ トセ グ メ ン ト の ホ モ ポ リマ ー で あ る ポ リ(NBVE),ポ リ(A￠HVE),ポ リ(HHVE>aポ リ (MOEOVE)のr、 さと よ く 一 致 し た,こ の こ と は,各 セ グ メ ン トポ リマ ー が 独 立 し た ドメ イ ン を 形 成 し て い
O帽藍ヒむ二一〇1=田■
Figurcふ poiy(NBVE〕, po】y(MOEOVE), poly(2‑AdVE), poly(2‑AdVE), poly(2‑AdVE),
DSCthermogramsofpoly(2‑AdVE),
pgly{AcHVE),paly(HHVE},
poly(2‑AdVE)一 ゐ一p⑪1y(NBVE)一 か poly(2‑AdWE)一 かpoly(AcHVE)一 わ一
poly(2‑A(jVE)一 占。poly(HHVE)一 か andpoly(2‑AdVC)‑h一
poly(MOEOVE)一 ムーpoly(2‑AdVE);mcasurcdbyDSC onsccondhoatingscan.
る こ と を 示 す.従 っ て,今 回 合 成 し た こ れ らのABA 型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー は,ハ ー ドセ グ メ ン トと
ソ フ トセ グ メ ン トが ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 形 成 し て い る こ と がT唆 さ れ る.
表1に 示 したABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の 熱 分 解 温度(加 を 比 較 す る と}官 能 基 を も た な い ポ リ(2‑AdVE)150一 か ポ リ(NBVE)7。rか ポ リ (2‑AdVE)150が331℃ の 最 も 高 い η を 示 し,官 能 基 を も っ ポ リ(AcHVE)や ポ リ(MOEOVE>を ソ フ トセ グ メ ン トに も つ コ ポ リマ ー の η は や や 低 下 した,ヒ
ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る ポ リ(2‑AdVE)15rわ 一ポ リ (HH'VE);⑪rゐ 一ポ リ(2‑AdVE)15DのTtlがf也 の コ ポ リマ ー と 比 ぺ て 極 端 に 低 い 値 で あ る が
,こ れ は 親 水 性 の ヒ ドロ キ シ ル 基 の 影 響 で サ ン プ ル 中 の 水 分 を ト分 に 除 去 で き て い な い た め,ポ リマ ー の 重 量 損 失 が 正 し く 評 価 で き な か っ た と 考 え ら れ る,
次 に,ABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ボ リマ ー の 溶 媒 へ の 溶 解 性 を,そ れ ぞ れ の ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の 各 ポ リ マ ー セ グ メ ン トに 対 応 す る ホ モ ポ リマ ー と 比 較 して 表2に 示 す.側 鎖 に 官 能 基 を も た な い ポ リ 〈NBVE) は,無 極 性 溶 媒 に 広 く 可溶 で あ り,極 性 溶 媒 へ の 溶 解 性 は 低 か っ た,そ れ に 対 し て エ ス テ ル 基 を 導 入 し た ポ リ(AcHVE)は,'z一 ヘ キ サ ン に 不 溶,ア セ トン に 可 溶 と な っ た よ う に,極 性 溶 媒 へ の 親 和 性 が 高 く た り,極 性 基 を 導 入 した こ と に よ る 影 響 が み ら れ た, さ ら に,よ り極 性 の 高 い ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 導 入 した ポ リ(HHVE>は,極 性 の 高 いTHFに の み 可 溶 と な ・⊃ た,ま た オ キ シ エ チ レ ン鎖 を 有 す る ポ リ(MOEOVE) は,極 性,無 極 性 溶 媒 と も に 幅 広 い 溶 解 性 を 示 し た, こ の よ うに,ポ リマ ー の 溶 解 性 に は 置 換 基 中 に 存 在 す る 営 能 基 が 大 き く 影 響 す る こ と が わ か っ た.い ず れ のABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー も,ポ リマ ー 分 子 中 に 存 在 す るA,B両 ポ リ マ ー セ グ メ ン トが と も に 可 溶 で あ る 溶 媒 に の み 可 溶 で あ っ た,こ れ ら の ABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ボ リマ ー は,い ず れ も溶 液 キ ャ ス ト法 に よ り成 形 が 可能 で あ り,製 膜 す る と弾 性 体(エ ラ ス トマ ー)に な っ た,
4.結 言
二 官 能 性 開 始 剤 で あ るBDAEと ル イ ス 酸 で あ る E{15AIC】1 .5を 組 み 合 わ せ た リ ビ ン グ 重 合 開 始 剤 系 を 用 い て,NBVE,AcHVE,MOEOVEの 二 官 能 性 の リ ビ ン グ ポ リマ ー を 生 成 し,2‑AdVEを 逐 次 添 加 し 重 合 す る こ と で ポ リ(Z‑AdVE)‑b一 ポ リ(NBVE>一 か ポ リ (2‑AdVE),ポ リ(2‑AdVE>‑h一 ポ リ(AcHVE)一 か ポ リ (2‑AdVE),ボ リ(2‑AdVE)一 わ一ポ リ(MOEOVB)一 ゐ一ポ リ (2‑AdVE)身 合 成 し た.ま た.ポ リ[AcHVE}の エ ス
テ ル 基 を 還 元 反 応 に よ リ ヒ ド ロ キ シ ル 基 へ 変 換 す る こ と で ポ リ(2‑AdVE)一 か ポ リ(HHVE)一 西一ポ リ (2‑AdVE)を 合 成 し た.こ の よ う に,ソ フ トセ グ メ ン トに 様 々 な 官 能 基 を 有 す る 全 ポ リ ビニ ル エ ー テ ル 系 のABA型 ト リブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー を 合 成 す る こ と が で き た.
こ れ ら のABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー は,溶 媒 に 可 溶 性 で,溶 液 キ ャ ス ト法 に よ り1111色透 明 の 弾 性 の あ る フ ィ ル ム に 成 形 す る こ と が で き た,さ ら に,
す べ て のABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー に お い て, DSC測 定 に よ り ソ フ トセ グ メ ン トボ リマ ー 単 独 の 4が 観 測 され,ミ ク ロ相 分 離 構 造 の 形 成 が 示 唆 され た.ま た,ポ リ(NBVE)と ポ リ(AGHVE)を ソ フi・セ グ メ ン トに も つ プ ロ ッ ク コ ポ リマ ー は η が304℃
以 上 で あ り,高 い 熱 的 性 質 を 示 した.こ れ らの こ と よ り,合 成 さ れ た ポ リ ビ ニ ル エ ー テ ル 主 鎖 の み か ら な るABA型 ト リ ブ ロ ッ ク コ ポ リマ ー は,新 規 の 官 能 基 を 持 っ た 機 能 性 熱 可塑 性 エ ラ ス トマ ー と し て 期 待 さ れ る.
参 考 文 献
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365-411 (1970).
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2nd ed., Volume 17; John Wiley &. Sons: New York, pp 446-468 (1989).
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[11] T. Hashimoto, Y. Makino, M. Urushisaki, and T.
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