固体高分子形燃料電池電極触媒層の 溶解・凝集劣化現象に関する研究

2013 年度 ( 平成 25 年度 )

博士論文

固体高分子形燃料電池電極触媒層の

溶解・凝集劣化現象に関する研究

目 次

第 1 章 序 論 ... 1

1.1 社 会 的 背 景 ... 1

1.2 PEFC の 構 成 と 電 極 触 媒 層 の 構 造 ... 3

1.2.1 PEFC の 基 本 構 成 と 発 電 の し く み ... 3

1.2.2 電 極 触 媒 層 の 構 造 ... 6

1.3 PEFC の 電 極 触 媒 層 に 関 す る 過 去 の 研 究 例 と 課 題 ... 10

1.4 本 論 文 の 目 的 と 構 成 ... 15

第 2 章 PEFC の 電 気 的 特 性 を 決 定 す る 要 因 な ら び に 電 極 触 媒 層 劣 化 の 評 価 法 ... 17

2.1 PEFC の 特 性 ... 17

2.1.1 PEFC の 効 率 ... 17

2.1.2 PEFC の 分 極 特 性 式 ... 19

2.2 PEFC の 劣 化 に と も な う 特 性 評 価 方 法... 23

2.2.1 PEFC の 劣 化 要 因 に よ る I-V 特 性 の 変 化 ... 23

2.2.2 電 極 触 媒 層 の 活 性 評 価 方 法 ... 25

2.3 電 極 触 媒 層 の 劣 化 要 因 ... 30

第 3 章 Pt 触 媒 の 凝 集 に 及 ぼ す セ ル 運 転 条 件 の 影 響 ... 32

3.1 は じ め に ... 32

3.2 Pt 触 媒 の 凝 集 劣 化 実 験 条 件 ... 34

3.2.1 電 極 の 調 製 ... 34

3.2.2 電 位 サ イ ク ル 試 験 ... 36

3.2.3 電 気 化 学 評 価 ... 39

3.5 第 3 章 の ま と め ... 73

第 4 章 触 媒 溶 解 量 測 定 方 法 の 開 発 と 溶 解 量 測 定 結 果 に 基 づ く Pt 凝 集 現 象 の 考 察 ... 74

4.1 は じ め に ... 74

4.2 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 の 開 発 ... 76

4.2.1 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 に 求 め ら れ る 条 件 と そ の 基 本 設 計 ... 76

4.2.2 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 の 最 適 化 ... 78

4.2.3 電 位 サ イ ク ル 試 験 に よ る 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 の 検 証 ... 82

4.2.4 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 に よ る Pt 溶 解 量 測 定 値 の 妥 当 性 の 検 証 ... 85

4.3 Pt 溶 解 量 測 定 結 果 に 基 づ く Pt 溶 解/再 析 出 比 率 の 見 積 り ... 87

4.3.1 電 位 サ イ ク ル 試 験 中 に Pt 溶 解 量 が 最 大 と な る 電 位 条 件 の 検 討 ... 87

4.3.2 電 位 サ イ ク ル の 電 位 掃 引 幅 と Pt 溶 解 現 象 ... 90

4.3.3 Pt 溶 解 ・ 凝 集 現 象 の 比 率 の 見 積 り ... 94

4.4 第 4 章 の ま と め ... 97

第 5 章 Pt-Co触 媒 の 溶 解 ・ 凝 集 劣 化 現 象 の 把 握 ... 98

5.1 は じ め に ... 98

5.2 Pt-Co合 金 の 結 晶 構 造 な ら び に ORR 活 性 向 上 に 関 す る 諸 説 ... 100

5.2.1 Pt-Co合 金 の 結 晶 構 造 ... 100

5.2.2 Pt-Co/C の ORR 活 性 向 上 に 関 す る 諸 説 ... 104

5.3 Pt-Co触 媒 の 耐 久 性 検 証 の 実 験 条 件 ... 106

5.3.1 Pt-Co/C を 用 い た MEAの 調 製 ... 106

5.3.2 Pt-Co/C の 電 位 サ イ ク ル 試 験 ... 106

5.3.3 Pt-Co/C の 電 位 サ イ ク ル 試 験 の 単 位 サ イ ク ル ご と の 診 断 試 験 ... 107

5.3.4 Pt-Co/C の 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 観 察 ... 108

5.3.5 Pt-Co/C の 触 媒 溶 解 量 測 定 ... 108

5.4 Pt-Co触 媒 の 耐 久 性 検 証 ... 109

5.4.1 Pt-Co/C の 電 位 サ イ ク ル 試 験 に お け る 電 気 化 学 特 性 の 挙 動 ... 109

5.4.2 電 位 サ イ ク ル 試 験 に お け る Pt-Coの 微 構 造 変 化 ... 122

5.4.3 電 位 サ イ ク ル 試 験 に お け る Pt お よ び Co 溶 解 量 測 定 ... 131

5.5 Pt-Co/Cの 溶 解 ・ 凝 集 劣 化 メ カ ニ ズ ム と 耐 久 性 の 考 察 ... 133

5.5.1 Pt-Co/C 構 造 変 化 メ カ ニ ズ ム の 考 察 ... 133

5.5.2 EC-specific activity と Pt-Co/C の 表 面 構 造 変 化 の 関 係 ... 138

5.5.3 Pt-Co/C の ORR 活 性 向 上 の メ カ ニ ズ ム の 考 察 ... 141

5.5.4 Pt-Co/C の 凝 集 抑 制 効 果 に 関 す る 考 察 ... 145

5.5.5 合 金 触 媒 評 価 方 法 の 発 展 性 ... 147

5.6 第 5 章 の ま と め ... 148

第 6 章 総 括 ... 150

謝 辞 ... 153

業 績 一 覧 ... 155

記 号 リ ス ト ... 158

参 考 文 献 ... 160

第 1 章 序 論

1.1 社 会 的 背 景

近 年 、地 球 温 暖 化 対 策 と し て 、温 室 効 果 ガ ス で あ る CO2の 削 減 が 叫 ば れ て い る 。 そ の 施 策 の 一 つ と し て 低 炭 素 燃 料 や 水 素 を 燃 料 と し た 、 い わ ゆ る「 ク リ ー ン エ ネ ル ギ ー 」が 注 目 さ れ て い る 。例 え ば 天 然 ガ ス を 用 い た タ ー ビ ン 発 電 や 工 場 で 発 生 す る 副 生 水 素 を 利 用 し た エ ン ジ ン 発 電 、 熱 利 用 も 併 せ て 行 う コ ジ ェ ネ レ ー シ ョ ン シ ス テ ム (Co-Generation System)な ど が 挙 げ ら れ る 。こ れ ら の 中 で も 燃 料 電 池 は 発 電 効 率 が 高 く 、排 熱 も 利 用 で き る こ と か ら 現 在 の と こ ろ 最 も 有 望 な ク リ ー ン エ ネ ル ギ ー と 言 わ れ て い る 。

固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cells)と は 電 解 質 に プ ロ ト ン 伝 導 性 を 有 す る 高 分 子 膜 を 用 い た 燃 料 電 池 の こ と を い う 。1965 年 に 打 ち 上 げ ら れ た ア メ リ カ の 有 人 宇 宙 船 ジ ェ ミ ニ ３ 号 に 搭 載 さ れ た の が 実 用 化 の 最 初 で あ る¹。 電 解 質 が 固 体 で あ る た め 蒸 発 に よ る ロ ス が な い こ と 、薄 膜 化 が 可 能 な こ と 、作 動 温 度 が 低 く 常 温 か ら 100 ℃ 付 近 で も 作 動 が 可 能 な こ と 等 優 れ た 特 徴 か ら 、 世 界 中 で 注 目 さ れ 、 開 発 が 推 し 進 め ら れ て き た 。 我 が 国 で も 、PEFC を 核 と し た 家 庭 用 燃 料 電 池 コ ジ ェ ネ レ ー シ ョ ン シ ス テ ム「 エ ネ フ ァ ー ム 」が 商 品 化 さ れ 、現 在 も 国 の 民 生 用 燃 料 電 池 導 入 支 援 事 業 に よ る 補 助 金 制 度 が 制 定 さ れ る な ど 、国 家 レ ベ ル で 積 極 的 な 普 及 へ の 支 援 が 行 わ れ て い る 。 ま た 、PEFC は 他 の 形 態 の 燃 料 電 池 と 比 較 し て 作 動 温 度 が 低 い こ と 、 出 力 密 度 が 高 い こ と か ら 車 載 用 途 の 動 力 源 と し て 大 変 魅 力 的 で 、

極 触 媒 と し て 使 用 す る 必 要 が あ る 。し か し 、Pt は 貴 金 属 で あ る た め 高 価 で あ り 、さ ら に は 世 界 的 な 供 給 量 に も 限 界 が あ る 。し た が っ て 、性 能 を 低 下 さ せ る こ と な く Pt 使 用 量 を 低 減 す る 方 策 が 強 く 求 め ら れ て い る 。 ま た 、 た と え 少 な い Pt 使 用 量 で 初 期 的 な 性 能 を 確 保 で き た と し て も 、す ぐ に 性 能 が 低 下 し て し ま っ て は 商 品 と し て は 成 り 立 た な い こ と に も 注 意 す る 必 要 が あ る 。例 え ば 、車 載 用 途 の PEFC で 要 求 さ れ る 耐 久 性 は 5000 時 間 と 言 わ れ て い る^{3, 4}が 、 現 状 で は 経 時 的 な 特 性 の 低 下 が 大 き く 、2000 時 間 程 度 し か 初 期 性 能 を 維 持 す る こ と が で き な い ⁴。 こ の よ う に 、Pt 使 用 量 低 減 に よ る コ ス ト ダ ウ ン に 加 え て 、 そ の 初 期 性 能 を 長 時 間 維 持 す る こ と がPEFCの 普 及 の た め の 最 重 要 課 題 と な っ て い る 。

1.2 PEFC の 構 成 と 電 極 触 媒 層 の 構 造

1.2.1 PEFC の 基 本 構 成 と 発 電 の し く み

Figure 1 に PEFC の 構 成 概 念 図 を 示 す 。電 解 質 と し て プ ロ ト ン 伝 導 性 を 有 す る 高 分 子 膜 を 用 い る こ と が PEFC の 名 前 の 由 来 と な っ て い る 。PEFC の セ ル は 高 分 子 電 解 質 膜 、電 極 触 媒 層 、拡 散 層 、セ パ レ ー タ で 構 成 さ れ て お り 、 こ の 単 位 を 単 セ ル と 呼 ぶ こ と が あ る 。

電 極 触 媒 と し て は カ ー ボ ン 担 持 Pt 触 媒(Pt/C)が 広 く 用 い ら れ て い る 。こ れ は カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク な ど の 表 面 積 が 大 き い 担 体 に 、数 nm 径 の Pt ナ ノ 粒 子 を 高 分 散 さ せ た も の で あ る 。電 極 触 媒 層 の 両 側 に 配 置 さ れ る 拡 散 層 は 、 反 応 ガ ス を 電 極 触 媒 層 へ 拡 散 、 輸 送 す る 役 割 と 集 電 体 の 役 割 と を 担 う 。

高 分 子 電 解 質 膜 お よ び 両 側 の 電 極 触 媒 層 は ま さ し く PEFC の 心 臓 部 で あ り 、こ の セ ッ ト は CCM(Catalyst Coated Membrane)と 呼 ば れ る 。 ま た 、 高 分 子 電 解 質 膜 、 電 極 触 媒 層 、 拡 散 層 の セ ッ ト は 膜 ― 電 極 接 合 体 、MEA(Membrane Electrode Assembly)と 呼 ば れ る 。MEA を セ パ レ ー タ で 挟 持 す る こ と で 単 セ ル と な る 。 こ の セ パ レ ー タ と は 、 ア ノ ー ド 反 応 ガ ス と カ ソ ー ド 反 応 ガ ス を 分 離 す る こ と か ら こ う 呼 ば れ て い る 。 セ パ レ ー タ の 両 側 に ガ ス が 流 通 す る 流 路 が 刻 ま れ て お り 、 片 側 に 水 素 な ど の 燃 料 、 も う 片 側 に 空 気 な ど の 酸 化 剤 が 流 通 で き る よ う に な っ て い る 。一 枚 の セ パ レ ー タ に 着 目 す る と 流 路 を 流 れ る 水 素 、 空 気 は 隣 り 合 う 異 な る セ ル に 供 給 さ れ る こ と に な る 。

PEFC の 単 セ ル か ら は 1 V 以 下 の 電 圧 し か 得 る こ と が で き な い が 、

Figure 1 PEFC の 構 成 概 念 図

高 分 子 電 解 質 膜 電 極 触 媒 層 電 極 触 媒 層

拡 散 層 拡 散 層

セパレータ セパレータ

MEA

(Membrane Electrode Assembly)

CCM

(Catalyst Coated Membrane)

単 セル

Figure 2 に PEFC の 発 電 の し く み を 示 す 。ア ノ ー ド お よ び カ ソ ー ド の 反 応 は 以 下 で 表 す こ と が で き る 。

ア ノ ー ド ：H₂ →2H⁺+2e⁻

カ ソ ー ド ：O₂+4H⁺+4e⁻ →2H₂O

ア ノ ー ド の 電 極 触 媒 層 で H2が プ ロ ト ン(H⁺)と 電 子(e^-)に 解 離 す る 。 プ ロ ト ン は 電 解 質 膜 を 介 し て カ ソ ー ド に 移 動 す る 。 電 子 は 拡 散 層 を 介 し て セ パ レ ー タ に 取 り 付 け ら れ た 電 線 へ 取 り 出 さ れ 、 カ ソ ー ド へ 伝 導 す る 途 中 で 電 力 と し て 利 用 さ れ る 。 そ し て カ ソ ー ド 電 極 触 媒 層 で は 供 給 さ れ た Air 中 の O2 と プ ロ ト ン 、 電 子 と で 酸 素 還 元 反 応 (Oxygen Reduction Reaction; 以 降 ORR)が 起 こ り 、 水 が 生 成 さ れ る 。 ア ノ ー ド お よ び カ ソ ー ド の 燃 料 電 池 反 応 は い ず れ も 電 極 触 媒 層 で 起 こ る た め 、 電 極 触 媒 層 の 出 来 、 不 出 来 が 燃 料 電 池 と し て の 性 能 を 左 右 す る と 言 え る だ ろ う 。

負 荷

e^-

O2

H2

H2

H⁺ H⁺ H⁺ e^-

H⁺

H⁺ H⁺

H2O e^-

O2

e^-

電 解 質 膜

O2

1.2.2 電 極 触 媒 層 の 構 造

Figure 3 に 典 型 的 な Pt/C 電 極 触 媒 層 の TEM(Transmission Electron Microscopy)像 を 示 す 。こ の 像 に お け る 数 nm 径 の 黒 い 点 が Pt 粒 子 を 、 そ の 周 り の20～50 nm径 の 灰 色 の 粒 子 が 担 体 カ ー ボ ン を 示 し て お り 、 触 媒 で あ る Pt 粒 子 が 担 体 カ ー ボ ン 上 に 高 分 散 さ れ た 構 造 と な っ て い る こ と が わ か る 。

電 極 触 媒 層 は Pt/C と ア イ オ ノ マ で 構 成 さ れ て い る 。ア イ オ ノ マ と は 電 解 質 膜 と 同 じ 成 分 の プ ロ ト ン 伝 導 体 を 示 す 。Pt/C と と も に 電 極 触 媒 層 内 部 に 分 散 さ れ て い る 。Figure 4 に 電 極 触 媒 層 の 三 相 界 面 の 摸 式 図 を 示 す 。 三 相 界 面 と は Pt、 ア イ オ ノ マ 、 反 応 ガ ス で 形 成 さ れ る 界 面 を 示 す 。 燃 料 電 池 反 応 は 電 気 化 学 反 応 で あ る た め プ ロ ト ン お よ び 電 子 の や り 取 り が 介 在 す る 。 電 極 触 媒 層 内 で こ の 反 応 を 進 行 さ せ る た め に は 反 応 点 に プ ロ ト ン 伝 導 機 構 、 電 子 伝 導 機 構 お よ び 反 応 ガ ス 輸 送 機 構 が 必 要 で あ る 。 各 機 構 は そ れ ぞ れ 担 体 カ ー ボ ン 、 ア イ オ ノ マ 、 担 体 カ ー ボ ン 粒 子 で 形 成 さ れ る 細 孔 が 担 っ て お り 、 三 相 の 界 面 に 配 置 さ れ る Pt 粒 子 上 で 反 応 が 起 こ る 。Figure 4 は ア ノ ー ド 極 の 水 素 酸 化 反 応 を 示 し て お り 、 三 相 界 面 に 輸 送 さ れ た H2 が Pt 上 で 解 離 し 、プ ロ ト ン は ア イ オ ノ マ へ 、電 子 は Pt を 介 し て 担 体 カ ー ボ ン へ 伝 導 し て い る 様 子 を 示 し て い る 。

Figure 3 Pt/C 電 極 触 媒 層 の TEM 像

H⁺ H2

e^- e^-

H⁺

10nm

Figure 5 に PEFC の 電 極 触 媒 層 の 模 式 図 を 示 す 。水 素 酸 化 反 応 を 例 に と っ て 説 明 す る と 、 ア ノ ー ド 電 極 触 媒 上 で 水 素 は プ ロ ト ン と 電 子 に 解 離 す る 。 プ ロ ト ン は 電 極 触 媒 層 内 の ア イ オ ノ マ ネ ッ ト ワ ー ク を 介 し て 電 解 質 膜 ま で 輸 送 さ れ 、 さ ら に 電 解 質 膜 を 介 し て カ ソ ー ド 電 極 触 媒 層 ま で 輸 送 さ れ る 。 一 方 、 電 子 は 電 極 触 媒 層 内 に 形 成 さ れ た 担 体 カ ー ボ ン ネ ッ ト ワ ー ク を 介 し て 集 電 板 で あ る 拡 散 層 、 セ パ レ ー タ へ と 輸 送 さ れ 、 さ ら に 外 部 負 荷 と し て 取 り 出 さ れ る こ と に な る 。 反 応 ガ ス(こ こ で は 水 素)は 電 極 触 媒 層 の 担 体 カ ー ボ ン お よ び ア イ オ ノ マ で 形 成 さ れ る 細 孔 を 拡 散 し 、 三 相 界 面 ま で 輸 送 さ れ 反 応 を 起 こ す 。

電 極 触 媒 層 内 部 で は ①Pt 粒 子 周 辺 に 三 相 界 面 を 形 成 さ せ 、 ② さ ら に 三 相 の ネ ッ ト ワ ー ク を バ ラ ン ス よ く 張 り 巡 ら せ る こ と が 重 要 で あ る 。 「 三 相 の ネ ッ ト ワ ー ク 」 と は ア イ オ ノ マ ネ ッ ト ワ ー ク 、 担 体 カ ー ボ ン ネ ッ ト ワ ー ク 、 細 孔 に よ る ガ ス 流 路 ネ ッ ト ワ ー ク の こ と で あ る が 、こ の 3 つ の ネ ッ ト ワ ー ク に は ト レ ー ド オ フ の 関 係 が 存 在 す る 。 例 え ば ア イ オ ノ マ ネ ッ ト ワ ー ク を よ り 密 に 形 成 さ せ る に は ア イ オ ノ マ 含 有 量 を 増 加 さ せ れ ば よ い が 、 担 体 カ ー ボ ン 粒 子 間 に ア イ オ ノ マ が 入 り 込 ん で 担 体 カ ー ボ ン ネ ッ ト ワ ー ク が 分 断 さ れ る 、 細 孔 内 部 に ア イ オ ノ マ が 入 り 込 み ガ ス 流 路 が 埋 没 す る 、 な ど の 問 題 が 生 じ て し ま う 。

こ の よ う に 電 極 触 媒 層 で は 三 相 界 面 お よ び そ の ネ ッ ト ワ ー ク を バ ラ ン ス よ く 形 成 さ せ る こ と が 必 要 で 、 そ れ ら を 最 適 化 す る こ と が セ ル 特 性 を 向 上 さ せ る た め に 極 め て 重 要 で あ る と 言 え る 。

Figure 5 PEFC の 電 極 触 媒 層 内 部 の 模 式 図

H⁺

ガ ス

Pt粒 子

担 体 カ ー ボ ン e^-

ア イ オ ノ マ

ガ ス 拡 散 層 電 極 触 媒 層 電 解 質 膜

1.3 PEFC の 電 極 触 媒 層 に 関 す る 過 去 の 研 究 例 と 課 題

前 節 で も 述 べ た よ う に 、PEFC の 電 気 化 学 反 応 は 電 極 触 媒 層 で 起 こ る が 、少 し 微 視 的 に 見 る と「 電 気 化 学 的 に 活 性 な Pt 粒 子 の 反 応 サ イ ト 」 で 起 こ っ て い る と 考 え ら れ る 。 こ の 「 電 気 化 学 的 に 活 性 な Pt 粒 子 の 反 応 サ イ ト 」 の 量 は 、 電 極 触 媒 単 位 重 量 当 た り の 表 面 積 で 表 さ れ る こ と が 一 般 的 で ECSA (ElectroChemical Surface Area, m²g^-1)と 呼 ば れ て い る 。 こ れ は 、 燃 料 電 池 電 極 の 特 性 を 示 す 重 要 な パ ラ メ ー タ で あ り^5,6、 こ の 値 が 大 き い ほ ど PEFC の 性 能 も 高 く な る と 言 え る 。

事 実 、こ れ ま で の PEFC の 触 媒 劣 化 に 関 す る 研 究 例 を 見 て み る と 、 ECSAの 減 少 に よ りPEFCの 特 性 が 大 き く 低 下 す る 現 象 が 報 告 さ れ て い る⁷。Figure 6 に Pt/C の 劣 化 イ メ ー ジ を 示 す 。ECSA が 減 少 す る 原 因 は 、主 と し て 凝 集 に よ る Pt 粒 径 の 増 加 や Pt 粒 子 の 溶 解 、担 体 カ ー ボ ン か ら の 脱 離 に よ る も の と 言 わ れ て い る ²。

Figure 6 Pt/C の 劣 化 イ メ ー ジ ²

担 体 カ ー ボ ン Pt粒 子

Pt の 溶 解 ・ 脱 離 Pt の 凝 集

た と え ば 、Pt/C の 凝 集 現 象 に 対 し て は 溶 解/再 析 出 や Pt 粒 子 の 移 動 /合 体 に よ る 粒 成 長 な ど の メ カ ニ ズ ム が 提 唱 さ れ て い る 6, 8 , 9 , 10 , 11。Pt の 溶 解 に 関 し て は 、 単 セ ル を 用 い た 長 期 耐 久 試 験 で 電 解 質 膜 中 に Pt が 析 出 し て い る こ と か ら こ の 現 象 が 確 認 さ れ て い る^{12 , 13}。 ま た 、Pt の 脱 離 現 象 は 担 体 カ ー ボ ン の 酸 化 に よ り Pt と 担 体 カ ー ボ ン の 相 互 作 用 が 弱 ま る こ と に よ り 起 こ る と 言 わ れ て い る^14,15。

こ れ ら PEFC の 触 媒 劣 化 の 度 合 い は 、 運 転 モ ー ド に 大 き く 左 右 さ れ る 。 一 定 の 負 荷 で 運 転 さ れ る 定 負 荷 運 転 モ ー ド よ り も 、 負 荷 が 増 減 す る 負 荷 変 動 運 転 モ ー ド の 方 が よ り 触 媒 劣 化 が 促 進 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ⁶。Figure 7 に 内 燃 機 関 車 の 入 力 負 荷 を 想 定 し た 車 載 用 PEFC ス タ ッ ク の 運 転 モ ー ド 別 性 能 低 下 割 合 を 示 す¹⁶。 こ れ は 市 場 に お い て 燃 料 電 池 車 に 加 わ る 負 荷 を 内 燃 機 関 車 の 走 行 デ ー タ か ら 予 測 し 、 運 転 モ ー ド 別 の 電 圧 低 下 量 を 見 積 も り 、 そ の 比 率 を 算 出 し た も の で あ る 。 こ の 図 か ら も わ か る よ う に 、 電 位 が 変 動 す る 運 転 モ ー ド (起 動/停 止 と 負 荷 変 動 サ イ ク ル)が 起 因 と な る 性 能 低 下 割 合 が 72%を 占 め て い る 。 こ の よ う に PEFC の 実 用 化 の た め に は 電 位 が 変 動 す る 運 転 モ ー ド(電 位 サ イ ク ル モ ー ド)で の 検 証 が 大 変 重 要 で あ る と 言 え る 。

44%

28%

Start/stop cycles Idling

こ れ ま で 電 位 サ イ ク ル モ ー ド に お け る PEFC 電 極 触 媒 層 の 劣 化 に 関 す る 研 究 例 は 数 多 く 報 告 さ れ て い る が 、 そ の 実 験 条 件 に 一 貫 性 が な く 、 結 果 と し て 、 提 唱 さ れ る メ カ ニ ズ ム も 研 究 者 に よ っ て 様 々 で あ っ た 。 し た が っ て 、 劣 化 現 象 に 関 す る 検 証 を 行 う 際 は 、 実 際 の 運 転 モ ー ド を 想 定 し 、 実 際 に 使 用 さ れ る 雰 囲 気 を 模 擬 し た 実 験 条 件 を 設 定 す る こ と が 必 要 で あ る 。

実 際 の 運 転 状 況 を 整 理 す る と 、 検 討 す べ き 実 験 条 件 と し て 湿 度 と O2分 圧 の ２ つ が 挙 げ ら れ る 。Figure 8 に PEFC に お け る カ ソ ー ド 電 極 内 の 湿 度 分 布 の イ メ ー ジ を 示 す 。PEFC の カ ソ ー ド 極 内 部 で は 湿 度 分 布 が 生 じ る 。 そ れ は 、 発 電 に と も な い 生 成 し た 水 が ガ ス と と も に 移 動 す る こ と に よ り ガ ス の 入 口 部 が 乾 き や す く(ド ラ イ ア ッ プ)な る 一 方 、出 口 部 が 濡 れ や す く(フ ラ ッ デ ィ ン グ)な る か ら で あ る 。運 転 条 件 に よ っ て は 出 口 部 で 水 が 凝 縮 す る こ と も 頻 繁 に 起 こ る 。 こ の よ う に 湿 度 分 布 の 偏 り が 大 き く な る と 局 所 的 に 燃 料 電 池 の 反 応 が 阻 害 さ れ る 可 能 性 が あ る 。 一 方 、O2 分 圧 は 、 カ ソ ー ド 極 の 燃 料 電 池 反 応 、 す な わ ちORRを 大 き く 変 化 さ せ う る こ と か ら 最 も 重 要 な 雰 囲 気 の パ ラ メ ー タ の 一 つ と 考 え ら れ る 。 こ の 際 、ORR に と も な い 生 成 す る 水 が 周 辺 の 湿 度 を 変 化 さ せ る と い う 点 に 注 意 し な く て は な ら な い 。

過 去 の 研 究 に お い て は 平 均 的 な 湿 度 を パ ラ メ ー タ と し て 検 証 し た 例 は 数 多 く あ る が 、 フ ラ ッ デ ィ ン グ 部 の よ う な 局 所 的 な 条 件 を 模 擬 し た も の は な い 。 ま た 、O2 分 圧 に 関 し て は 、 空 気 雰 囲 気 で 電 位 サ イ ク ル 試 験 を 実 施 し 、そ の 影 響 を 検 証 し た 例 は あ る が¹⁷、そ の 際 に 起 こ るORRの 劣 化 に 及 ぼ す 影 響 を 湿 度 変 化 と 切 り 分 け て 議 論 し た も の は な い 。 こ の よ う に 実 際 に 起 こ り う る 局 所 的 な 雰 囲 気 も 網 羅 し 、 触 媒 劣 化 に 対 す る 雰 囲 気 条 件 の 要 因 を 切 り 分 け る こ と が 課 題 で あ る と 言 え る 。

Figure 8 PEFC の カ ソ ー ド 電 極 内 の 水 分 布 の 模 式 図 生 成 水

H2

加 湿 水 電 解 質 膜

Air

O H e

2 2O

H 1

2 ⁺ + ₂ + ⁻ → ₂

− + +

→ 2H 2e

H₂ MEA

ド ラ イ ア ッ プ

フ ラ ッ デ ィ ン グ

前 述 し た と お り 、電 位 サ イ ク ル モ ー ド に お い て 起 こ る Pt/C の 凝 集 現 象 に 対 し て 数 種 の メ カ ニ ズ ム が 提 唱 さ れ て い る 。こ れ ま で Pt/C の 凝 集 に 至 る 現 象 を 定 量 的 に 評 価 す る 手 法 が な い た め に 、 各 メ カ ニ ズ ム の 寄 与 率 が わ か ら な い 課 題 が あ っ た ⁶。現 状 、電 位 サ イ ク ル 試 験 中 に Pt 仕 込 み 量 に 対 し て ど の 程 度 の Pt が 溶 解 し 、 ど の 程 度 の Pt が 再 析 出 に よ る 凝 集 に 関 与 し 、ど の 程 度 の Pt が 電 解 質 膜 中 に 析 出 す る の か は わ か っ て い な い 。 こ の 課 題 を 解 決 す る た め に は 、 電 位 サ イ ク ル 中 の Pt 溶 解 量 を 測 定 す る こ と が 極 め て 重 要 で あ る 。

こ こ ま で 記 載 し た 課 題 は 、 電 位 が 変 動 す る 運 転 モ ー ド に 対 す る 電 極 触 媒 層 の 劣 化 現 象 を 把 握 し 、 そ れ を 耐 久 性 向 上 に つ な げ る た め の も の で あ る が 、も う 一 つ の 課 題 と し て Pt 使 用 量 低 減 に よ る コ ス ト ダ ウ ン が 挙 げ ら れ る 。 近 年 そ の 課 題 を 解 決 で き る 材 料 と し て 、Pt と 非 貴 金 属 を 合 金 さ せ た 合 金 触 媒(Pt-Metal; 以 降 Pt-M/C)が 注 目 を 浴 び て い る 。Pt-M/C は Pt 使 用 量 を 低 減 さ せ る だ け で な く 、電 極 触 媒 金 属 の 凝 集 現 象 が Pt/C よ り も 抑 制 さ れ 、 そ の 結 果 、 触 媒 活 性 の 低 下 が 抑 制 さ れ る こ と が 報 告 さ れ て い る¹⁸。 最 近 、Pt-M/C の 耐 久 性 を 検 証 し た 報 告 が な さ れ て い る が ¹⁸、Pt/C 同 様 、 局 所 的 に 起 こ り う る 厳 し い 条 件 に 対 し て Pt-M/C の 耐 久 性 を 検 証 し て お く 必 要 が あ る 。

1.4 本 論 文 の 目 的 と 構 成

本 研 究 で は 、PEFC が 実 際 に 運 転 さ れ る 条 件 下 に お け る 電 極 触 媒 層 の 劣 化 現 象 を 定 量 的 に 把 握 し 、耐 久 性 向 上 、低 コ ス ト 化 に つ な が る 可 能 性 を 検 証 す る こ と を 大 目 的 と し た 。

本 論 文 で は ま ず 、PEFC の 電 極 触 媒 層 の 劣 化 に 関 す る 詳 細 な 議 論 に 入 る 前 に 、PEFC の 電 気 的 特 性 を 決 定 す る 要 因 な ら び に 電 極 触 媒 層 劣 化 の 評 価 法 に 関 し て 第 2 章 に ま と め た 。こ こ で は PEFC 特 性 の 理 論 や 電 極 触 媒 層 構 造 に つ い て も 触 れ て い る 。 次 に 前 述 の 大 目 的 を 念 頭 に 、 本 論 文 の 目 的 を 大 き く ３ つ に 分 け 、 以 下 の 各 章 に ま と め た 。

本 論 文 の 第 一 の 目 的 は 、 電 位 サ イ ク ル モ ー ド に お い て 湿 度 と O2 分 圧 の Pt 凝 集 劣 化 に 及 ぼ す 影 響 を 検 証 す る こ と で あ る 。 本 研 究 で は 、 ド ラ イ ア ッ プ や フ ラ ッ デ ィ ン グ な ど の 非 定 常 状 態 の 運 転 条 件 に お け る 検 証 に 焦 点 を 当 て た 。 ま た 、 カ ソ ー ド ガ ス の O2 分 圧 を 変 化 さ せ る こ と で 、ORR の Pt 凝 集 劣 化 に 及 ぼ す 影 響 を 検 証 し た 。 こ れ ら は 第 3 章 に ま と め た 。

本 論 文 の 第 二 の 目 的 は 、電 位 サ イ ク ル に と も な う 触 媒 金 属 の 溶 解 量 を 測 定 す る 手 法 を 開 発 す る こ と で あ る 。Pt 溶 解 量 を 測 定 す る こ と に よ り 、溶 解 量 と 再 析 出 量 の 比 率 を 見 積 も る こ と が 可 能 に な る 。こ こ で は 、 専 用 の 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 を 新 た に 設 計・開 発 す る と と も に 、単 セ ル と 同 様 の 電 位 サ イ ク ル 試 験 を 行 う こ と に よ り 触 媒 金 属 の 溶 解 量 の 定 量 を 試 み た 。 こ の 装 置 を 用 い た Pt/C の 溶 解 量 測 定 結 果 に 基 づ き 、Pt 凝 集 劣 化 に 影 響 を 及 ぼ す 再 析 出 量 を 見 積 も っ た 。こ れ ら は 第 4 章 に ま と め た 。

性 と Pt/C に 対 す る 優 位 性 を 確 認 し た 。 次 に 、 第 4 章 で 開 発 し た 触 媒 溶 解 量 測 定 装 置 を 用 い て Pt お よ び Co の 溶 解 量 の 測 定 を 行 い 、そ の 測 定 結 果 か ら Pt-Co/C の 耐 久 性 に 関 す る 考 察 を 行 っ た 。こ れ ら を 第 5 章 に ま と め た 。

第 2 章 PEFC の 電 気 的 特 性 を 決 定 す る 要 因 な ら び に 電 極 触 媒 層 劣 化 の 評 価 法

本 章 で は ま ず PEFCの 電 気 的 特 性 に 関 す る 理 論 を 概 説 す る と 同 時 に 、 そ れ を 踏 ま え て 電 極 触 媒 層 が 劣 化 し た と き の 特 性 の 変 化 に つ い て 解 説 す る 。 そ の 後 、 電 極 触 媒 層 の 劣 化 を 評 価 す る た め の 電 気 化 学 的 手 法 に つ い て 、 そ の 構 造 を 交 え て 解 説 す る 。

2.1 PEFC の 特 性

2.1.1 PEFC の 効 率

Figure 9 に 燃 料 電 池 の エ ネ ル ギ ー ダ イ ア グ ラ ム を 示 す 。燃 料 電 池 全 体 の 反 応 は 、

O H 2O

H₂+1 ₂ → ₂

で 記 載 で き る こ と か ら 、25 ℃ 、1 atm で H2 1 mol が 反 応 し て 1 mol の 水 が 生 成 す る 場 合 、 エ ン タ ル ピ ーΔH は-283.8 kJ/mol と な る 。 理 論 的 に 電 力 に 変 換 可 能 な エ ネ ル ギ ー は 、 エ ン タ ル ピ ーΔH か ら 反 応 に よ る 温 度 T で の エ ン ト ロ ピ ー 変 化 分 TΔ_S を 差 し 引 い た Gibbs の 自 由 エ ネ ル ギ ーΔ_G で -237.1 kJ/mol と な る 。し た が っ て 理 論 的 な 発 電 効 率 は 、

% 83 100= Δ ×

= Δ H

ε G ₍₂₎

(1)

と 25 ℃ で の 標 準 起 力 は 1.23 V と 算 出 さ れ る が 、 発 電 時 に こ の 理 論 起 電 力 で 電 気 エ ネ ル ギ ー を 取 り 出 せ る わ け で は な く 、 燃 料 電 池 に か か る 負 荷 に 応 じ た 電 圧 低 下 が 発 生 す る 。 こ の 電 圧 低 下 を 分 極(η)と 言 う 。 運 転 し て い る 電 流 と 電 圧 の 掛 け 算 が 外 部 回 路 に 取 り 出 せ る 電 気 エ ネ ル ギ ー で あ り 、 分 極 分 の 電 力 は 熱 に 変 換 さ れ る 。

Figure 9 燃 料 電 池 の エ ネ ル ギ ー ダ イ ア グ ラ ム 電 流 I

η

標 準 起 電 力 E0＝1.23 V

-⊿H＝285.8 kJ/mol

-⊿G＝237.1 kJ/mol

外 部 回 路 に 取 り 出 せ る 電 気 エ ネ ル ギ ー

電 圧 V

T⊿S＝48.7 kJ/mol

E=1.48 V相 当

2.1.2 PEFC の 分 極 特 性 式

電 気 化 学 デ バ イ ス で あ る PEFC の 分 極 特 性 は 一 般 に 電 流-電 圧 特 性 (I-V 特 性)に よ り 記 述 さ れ る 。 分 極 と は 負 荷(電 流)に 対 す る 電 圧 低 下 量 の こ と で あ る が 、 燃 料 電 池 の 分 極 特 性 と し て は 、 活 性 化 分 極 、 抵 抗 分 極 、 拡 散 分 極 、 リ ー ク に よ る 分 極 の ４ つ に 分 離 す る こ と が で き る 。 セ ル 電 圧 を Ec ellと し た 場 合 、 セ ル 特 性 は 式(4)で 記 載 す る こ と が で き る 。

) (

0

cell

= E − η + η + η + η

E

ηact、ηoh m、ηdiff、ηL eakは そ れ ぞ れ 、活 性 化 分 極 、抵 抗 分 極 、拡 散 分 極 、 リ ー ク に よ る 分 極 を 示 す 。

E0 は 標 準 電 極 電 位 で あ る が 、 温 度 と ガ ス 分 圧 に 依 存 す る 。25 ℃ の 標 準 電 極 電 位 1.23 V を 基 準 に す る と 、 式(5)で 表 さ れ る¹⁹。

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝ + ⎛

−

×

−

= ⁻ _{∗ ∗}

2 2

2 2

O O 2

H 3 H

0 log

4 303 . ) 2 298 (

10 9 . 0 23 .

1 p

p p

p F

T RT E

第 2 項 は 25 ℃ (298 K)を 基 準 と し た 温 度 の 関 数 を 表 し 、第 3 項 は 各 反 応 ガ ス の 分 圧 の 関 数 を 表 す 。こ こ で pH₂、pO₂は H2分 圧 、O2分 圧 を 示 し 、p^*H₂、p^*O₂は 基 準 と な る 分 圧 を 示 す 。

各 分 極 に つ い て 以 下 に ま と め る 。

(4)

(5)

1) 活 性 化 分 極 ：ηact

活 性 化 分 極 と は 電 極 表 面 で 起 こ る 電 気 化 学 反 応 の 活 性 に 起 因 す る 電 圧 低 下 を 示 す 。 こ れ を PEFC に 当 て は め る と 電 極 触 媒 、 あ る い は 電 極 触 媒 層 の 活 性 に 依 存 す る 分 極 と い う こ と に な る 。電 圧 を 縦 軸 に 、電 流 密 度 の 対 数 を 横 軸 に プ ロ ッ ト す る と 、Figure 10 に 示 す 曲 線 に な り 、低 電 流 密 度 条 件 で は 直 線 性 を 示 す 。こ の 直 線 性 が 成 立 す る 条 件 に お い て 、 活 性 化 分 極 は 式(6)で 記 載 で き る²⁰。

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

-3 -2 -1 0 1

Log (i) / Acm^-2

Voltage / V

Figure 10 Tafel プ ロ ッ ト

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

0

act log

i b i η

こ れ は Tafel の 式 と 呼 ば れ て お り bを Tafel ス ロ ー プ と 言 う 。Tafel ス ロ ー プ b は Weber ら に よ り(7)の よ う に な る こ と が 示 さ れ て い る

21。

αF b RT

3032 .

=2

(6)

(7)

Tafel ス ロ ー プ

こ こ でαは 電 荷 移 動 係 数 と 呼 ば れ 0～1.0 の 範 囲 に あ る と さ れ て い る 。Neyelin ら に よ る と 、PEFC の セ ル に お い て は 運 転 条 件 等 に よ ら ず 1.0 で 変 わ ら な い と み な し て よ い と 報 告 さ れ て い る ¹⁹。αが 一 定 で あ る と す る と 、式(7)か ら Tafel ス ロ ー プ b は 電 極 触 媒 種 が 同 じ で あ れ ば 変 化 し な い と 言 え る 。

i は 燃 料 電 池 を 流 れ る 電 流 密 度 で あ る 。i0 は 交 換 電 流 密 度 と 呼 ば れ 、平 衡 反 応 時 の 電 流 密 度 を 示 す 。燃 料 電 池 に お い て 外 部 へ 取 り 出 す 負 荷 が 0 の と き 電 極 上 で は 反 応 が 起 こ っ て い な い わ け で は な く 、 カ ソ ー ド 極 で あ れ ば 水 生 成 反 応 O2+4H⁺+4e^-⇔H2O の 正 、逆 反 応 が 共 に 起 こ り 平 衡 に 達 し て い る 状 態 に な る 。こ の 際 の 平 衡 反 応 の 電 流 密 度 が 交 換 電 流 密 度 で あ り 、 電 気 化 学 反 応 活 性 の 指 標 と な る 値 で あ る 。

2) 抵 抗 分 極 ：ηoh m

抵 抗 分 極 は オ ー ム 損 失 に 相 当 す る 。 抵 抗 分 極 は 、

= ir η

で 記 載 で き る 。r は 電 極 面 積 で 換 算 し た 抵 抗(Ωcm²)を 示 す 。PEFC の オ ー ム 抵 抗 は 主 に 電 解 質 膜 の プ ロ ト ン 伝 導 度 と 、電 極 触 媒 層 、拡 散 層 、セ パ レ ー タ の 接 触 抵 抗 と に 依 存 し て い る が 、そ の 中 で も 特 に 電 解 質 膜 に よ る オ ー ム 抵 抗 が 大 き い 。電 解 質 膜 の プ ロ ト ン 伝 導 度 は 湿 度 条 件 に 大 き く 左 右 さ れ 、湿 度 が 低 い ほ ど プ ロ ト ン 伝 導 率 が 低 く な り 、抵 抗 が 大 き く な る 傾 向 を 示 す 。よ っ て 、湿 度 が 異 な る 条 件 で 電 極 触 媒 層 の 活 性 を 正 確 に 評 価 す る た め に は 、電 解 質 膜 の 抵 抗 分 極

(8)

3) 拡 散 分 極 ：ηdiff

拡 散 分 極 と は 反 応 物 質 の 拡 散 に よ る 電 圧 低 下 を 示 す 。PEFC の 場 合 、 ア ノ ー ド で あ れ ば H2、 カ ソ ー ド で あ れ ば O2の 拡 散 に 依 存 し て い る 。拡 散 分 極 は あ る 一 定 の 電 流 密 度 で H2あ る い は O2濃 度 を 変 化 さ せ た と き の 電 圧 低 下 量 で 評 価 さ れ 、拡 散 層 構 造 の 拡 散 分 極 に 与 え る 効 果 な ど が 報 告 さ れ て い る²²。Squadrito ら は 拡 散 分 極 を 濃 度 過 電 圧 モ デ ル と み な し 、 式(9)で 示 し た²³。ili mは 限 界 電 流 密 度 を 表 す 。

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

=

lim

diff ln 1

2 i

i F

η RΤ

4) リ ー ク に よ る 分 極 ：ηLeak

上 述 し た 分 極 は す べ て 電 流 密 度 に 依 存 す る 分 極 で あ っ た が 、そ れ 以 外 に 電 流 密 度 に 依 存 し な い 分 極 と し て リ ー ク に よ る 電 圧 低 下 ηLeak が あ る 。 電 解 質 膜 に 貫 通 孔 が 発 生 し た よ う な 場 合 、 例 え ば H2

が カ ソ ー ド へ リ ー ク し た 場 合 、燃 料 電 池 反 応 に 加 え て リ ー ク 分 の 反 応 が 起 こ っ て し ま う こ と に な る 。リ ー ク に よ る 電 圧 低 下 分 は 活 性 化 分 極 と 同 様 に 式(10)で 表 す こ と が で き る ²⁰。

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

0 Leak

Leak log

i b i η

以 上 の 各 分 極 の モ デ ル 式 を(4)に 代 入 す る と 、PEFC の I-V 特 性 は 式

(11)で 記 載 す る こ と が で き る ¹⁹。

) 1

2 ln 3032

. 2 (

4 log 303 . ) 2 298 (

10 9 . 0 23 . 1

lim 0

Leak

O O 2

H 3 H

cell

2 2

2 2

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − +

⎟⎟+

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛ +

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝ + ⎛

−

×

−

= ⁻ _{∗ ∗}

i i F

ir RT i

i i F RT

p p p

p F

T RT E

α

(10)

(11) (9)

2.2 PEFC の 劣 化 に と も な う 特 性 評 価 方 法

2.2.1 PEFC の 劣 化 要 因 に よ る I-V 特 性 の 変 化

PEFC の 構 成 部 材 が 劣 化 す る と 、 い ず れ か の 分 極 が 増 加 し 、I-V 特 性 の 低 下 を 引 き 起 こ す 。 各 分 極 の 増 加 に と も な う I-V 特 性 の 変 化 は そ れ ぞ れ 異 な る の で 、 そ の 変 化 挙 動 を 把 握 し て お く と 劣 化 し た 部 位 の 特 定 が 可 能 と な る 。Figure 11 に 各 分 極 が 増 加 し た 場 合 の I-V 特 性 の 変 化 を 示 す 。 以 下 に 前 述 し た モ デ ル 式 を 基 に 、 各 分 極 を 増 加 さ せ る パ ラ メ ー タ 、I-V 特 性 の 変 化 挙 動 お よ び 予 想 さ れ る 劣 化 部 位 に つ い て 説 明 す る 。

1)活 性 化 分 極 の 増 加(Figure 11 (a))

活 性 化 分 極 の 増 加 は i0の 減 少 に よ り 起 こ る 。活 性 化 分 極 増 加 時 の I-V 特 性 の 変 化 は 、i0 の 減 少 に と も な い 電 流 密 度 は 低 下 す る が 、 そ の 傾 き は 概 ね 変 化 せ ず 、低 電 流 密 度 領 域 に お い て 電 圧 低 下 が 著 し く 起 こ る と い う 特 徴 を 示 す 。

2)抵 抗 分 極 の 増 加(Figure 11 (b))

抵 抗 分 極 の 増 加 は r の 増 加 に よ り 起 こ る 。 抵 抗 分 極 増 加 時 の I-V 特 性 の 変 化 は 、r の 増 加 に と も な い 電 流 密 度 に 比 例 し て 電 圧 が 低 下 す る 挙 動 を 示 す 。

3)拡 散 分 極 の 増 加(Figure 11 (c))

圧 Open Circuit Voltage; 以 降 OCV)付 近 の 低 電 流 密 度 領 域 で 電 圧 低 下 が 顕 著 に 見 え る が 、電 流 密 度 が 大 き く な る ほ ど 目 立 た な く な る と い う 特 徴 を 示 す 。

Figure 11 各 分 極 が 増 加 し た 場 合 の I-V 特 性 の 変 化

(a)活 性 化 分 極 ：i0減 少 (b)抵 抗 分 極 ：r 増 加

(c)拡 散 分 極 ：il i m減 少 (d)リ ー ク に よ る 分 極：iL e ak増 加

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Voltage / V

Current Density / Acm^-2 Fresh

i₀ 減少

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Voltage / V

Current Density / Acm^-2 Fresh

r 増加

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Voltage / V

Current Density / Acm^-2 Fresh

ilim 減少

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Voltage / V

Current Density / Acm^-2 Fresh

i_Leak増加

2.2.2 電 極 触 媒 層 の 活 性 評 価 方 法

式(6)よ り 、 交 換 電 流 密 度 i0は 電 極 触 媒 層 の 活 性 の 指 標 と 言 う こ と が で き る が 、 現 在 の と こ ろ こ れ を 直 接 測 定 す る 方 法 は な い 。 よ っ て 電 極 触 媒 活 性 の 指 標 と し て 反 応 面 積 を 使 用 す る こ と が 多 い 。i0 は 式

(12)に よ り 反 応 面 積 A と 反 応 速 度 定 数 k、反 応 種 の 濃 度 C の 積 で 表 す こ と が で き る²⁴。

i0＝nFAｋC

反 応 速 度 定 数 k は 使 用 す る 電 極 触 媒 の 活 性 に よ っ て 決 ま っ て い る 定 数 で あ る た め 、使 用 す る 電 極 触 媒 が 同 じ で あ れ ば 、i0は 反 応 面 積 A に 比 例 す る 。し た が っ て 、A は 触 媒 活 性 の 指 標 と な る こ と が わ か る 。

ま た 、 式(6)、(7)か ら i は 式(13)の よ う に 記 載 で き る 。

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

RT i F

i ₀ 2 ^act

exp α η

こ の 式 か ら も 明 ら か な よ う に 、Tafel プ ロ ッ ト に お い て 、I-V 特 性 の 傾 き が 一 定 で あ る 条 件 に お い て 電 流 密 度 i は 交 換 電 流 密 度 i0と 比 例 す る こ と か ら 、 触 媒 活 性 の 指 標 と な り activity と も 呼 ば れ て い る 。 本 論 文 で は 触 媒 活 性 の 指 標 と し て ECSA、activity を 使 用 し た 。以 下 、 こ れ ら の 求 め 方 の 具 体 的 な 手 順 を 示 す 。

(12)

(13)

1) E l e c t r o ch e m i c a l S u r f a c e A r e a

Figure 12 に Pt/C 電 極 触 媒 の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ グ ラ ム(Cyclic Voltamgram； 以 降 CV)測 定 の 一 例 を 示 す 。

電 圧 を 増 加 さ せ る（Anodic）と 、0.05～0.3 V に ①H の 脱 離 ピ ー ク 、0.7～0.9 V 付 近 に ②Pt 表 面 の 酸 化 に よ る 酸 化 電 流 の ピ ー ク が 見 ら れ る 。 ま た 、 電 圧 を 減 少 さ せ る （Cathodic） と 0.6～0.9 V に

③Pt 表 面 の 酸 化 物 の 還 元 ピ ー ク 、0.05～0.3 V に ④H の 吸 着 に よ る 還 元 電 流 の ピ ー ク が 見 ら れ る 。 ① お よ び ④ の ピ ー ク は そ れ ぞ れ H2 の 解 離 反 応 お よ び 生 成 反 応 時 に 、Pt に 吸 着 す る H と の 電 子 の 授 受 に よ る も の で あ る 。 こ れ ら 電 気 量 と Pt 上 で H 一 原 子 が 授 受 す る 時 の 電 荷 量(210 μCcm^-2)か ら 、Pt 1 g 当 た り の ECSA が 式(14) に よ り 算 出 で き る 。

dt L dV Q

∗

= ∗

− ) μCcm (

ECSA 210 ₂

Q(C)は H 脱 離 電 気 量 、dV/dt (mVsec^-1) は 掃 引 速 度 、L は Pt 塗 布 量(mgcm^-2)を 表 す 。 本 研 究 で は H2発 生 の 還 元 電 流 が 0.1 V 以 下 で 現 れ る と み な し 、0.1 V 以 上 の 電 気 量 を H 脱 離 お よ び 吸 着 電 気 量(Figure 12 の 斜 線 部)と 規 定 し た 。理 論 的 に は H 吸 着 電 気 量 は H 脱 離 電 気 量 と 同 じ に な り 、 ど ち ら を 用 い て も 良 い が 、 本 研 究 で 電 気 化 学 触 媒 比 表 面 積 の 算 出 に H 脱 離 電 気 量 を 用 い た 。そ れ は H 吸 着 電 気 量 を 用 い る と 0.1 V 以 下 に H2 発 生 の 電 気 量 が 現 わ れ る た め 、そ の 分 離 が 困 難 で 、 電 気 化 学 比 表 面 積 を 算 出 す る 際 の 誤 差 要 因 に な る か ら で あ る 。

(14)

Figure 12 電 極 触 媒 の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ グ ラ ム 測 定 の 一 例

； セ ル 温 度 ：30 ℃ 、 ア ノ ー ド ガ ス ：H2、 カ ソ ー ド ガ ス ：N2、 相 対 湿 度 ：100 %RH、 参 照 極 ・ 対 極 ： ア ノ ー ド 、 作 用 極 ： カ ソ ー ド 、 掃 引 速 度 ：50 mVsec^-1、 電 位 掃 引 幅 ：0.05～0.9 V

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Voltage / V

Current Density / mAcm-2

①H 脱 離

②Pt表 面 の 酸 化

③Pt 表 面 の 酸 化 物 の 還 元

④H の 吸 着 掃 引 方 向 (Anodic)

掃 引 方 向 (Cathodic)

2) Ac t i v i t y

Figure 13 に activity の 説 明 図 を 示 す 。I-V 特 性 が Tafel ス ロ ー プ に 従 い プ ロ ッ ト さ れ る 領 域 に お い て は 一 定 電 圧 に 対 す る 電 流 値 i は i0に 比 例 す る 。本 論 文 で は 、Gasteiger ら が 用 い た 評 価 方 法 に 準 じ て 0.9 V で の 電 流 密 度 を そ の 電 極 触 媒 の activity と し た²⁵。例 え ば 、Figure 13 の 青 の プ ロ ッ ト を 初 期 の I-V 特 性 、 赤 の プ ロ ッ ト を 劣 化 後 の I-V 特 性 と す る と 、activity は そ れ ぞ れ 37 mAcm^-2、6.8 mAcm^-2と な る 。

activityは Pt/Cの Pt比 率(担 持 率) や 塗 布 量 に よ り 変 化 し て し ま う た め 、 以 下 の 規 格 化 を 行 っ た 。

① mass activity： 単 位 Pt 重 量 あ た り の activity

具 体 的 に は activity (mAcm^-2)を 電 極 触 媒 塗 布 量(mgPt･cm^-2)で 割 る こ と に よ り 、 触 媒 1 g 当 た り の 電 流 値(Ag^-1Pt)を 算 出 す る 。 触 媒 が 合 金 の 場 合 は 金 属 1 g 当 た り の 電 流 値(Ag^-1metal)と す る 場 合 も あ る 。例 え ば 同 じ Pt 重 量 で も 、よ り 小 さ い 粒 径 の Pt 粒 子 を 分 散 さ せ る と ECSA が 大 き く な り 、結 果 と し て mass activity は 大 き く な る 。

②EC-specific activity： 単 位 ECSA あ た り の activity

具 体 的 に は mass activity(Ag^-1Pt)を ECSA(m²g^-1Pt)で 割 る こ と に よ り 、ECSA 1 m^-2 当 た り の 電 流 値(Am^-2)を 算 出 す る 。

触 媒 活 性 比 表 面 積 当 た り の 電 流 値 で あ る た め 、 そ の 触 媒 粒 子 固 有 の 活 性 が 評 価 で き る 。

Figure 13 activity の 説 明 図 0.4

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

0.001 0.01 0.1 1 10

Voltage / V

Log (i) / Acm^-2

Tafel ス ロ ー プ

劣 化 後 の IV

初 期 の activity 劣 化 後 の activity

初 期 の IV

2.3 電 極 触 媒 層 の 劣 化 要 因

式(12)に よ り i0は 反 応 サ イ ト 数 と 反 応 種 の 濃 度(分 圧)の 積 と 言 い 換 え る こ と が で き る 。反 応 種 の 濃 度(分 圧)が 同 じ 条 件 で あ れ ば 、i0は 反 応 サ イ ト の 数 で 決 ま る た め 、 電 極 触 媒 の 劣 化 は 反 応 サ イ ト 数 の 減 少 と 言 う こ と が で き る 。 そ の 要 因 と し て 、 ① 触 媒 金 属 の 変 化 、 ② 三 相 界 面 の 変 化 の ２ つ が 挙 げ ら れ る 。

ま ず 、 「 触 媒 金 属 の 変 化 」 と は 、

・ Pt 粒 径 増 大 に よ る ECSA の 低 下

・ Pt 表 面 の 変 化 に よ る 失 活 ・ 被 毒

・ Pt-C の 結 着 力 の 低 下 に よ る Pt 脱 離 や Pt 移 動

を 意 味 す る 。古 く か ら リ ン 酸 形 燃 料 電 池 に お い て も Pt 粒 子 増 大 に よ り ECSA が 減 少 し 、 不 可 逆 的 な 特 性 低 下 を 示 し て い る²⁶。Pt 表 面 の 変 化 と し て は 、 電 位 や 水 の 影 響 で Pt 表 面 に 酸 化 層 が で き る 場 合 や 、 Ptに 吸 着 し や す い 不 純 物(COや Sな ど)に よ り 被 毒 す る 場 合 が 挙 げ ら れ る²⁷。 ま た 、Pt 脱 離 や 移 動 は 担 体 カ ー ボ ン の 表 面 酸 化 の 結 果 と し て Pt-C の 結 着 力 が 低 下 す る こ と に よ り 起 こ る と 言 わ れ て い る ^14,15。

次 に 、「 三 相 界 面 の 変 化 」 と し て は 、 以 下 に 示 す Pt 以 外 の 構 成 部 材 の 変 化 や 劣 化 に も 起 因 す る 。

・ プ ロ ト ン の 伝 導 体 と し て 働 く ア イ オ ノ マ の 分 布 変 化 や 劣 化

・ 電 子 の 伝 導 体 と し て 働 く 担 体 カ ー ボ ン の 劣 化

Figure 14 に 電 極 触 媒 層 の 劣 化 要 因 解 析 図 を 示 す 。 本 論 文 で は 、 燃 料 電 池 の コ ス ト 低 減 、 耐 久 性 向 上 に 直 結 す る こ と か ら 、 こ れ ら の 劣 化 要 因 の 中 で 「 触 媒 金 属 の 変 化 」 に 関 わ る 劣 化 現 象 に 着 目 し た 。 特 に 起 動 停 止 、 負 荷 変 動 を 想 定 し た 電 位 サ イ ク ル モ ー ド で の 検 証 が 重 要 で あ る こ と か ら 、 電 位 サ イ ク ル に と も な う 溶 解 ・ 再 析 出 に よ る 凝 集 劣 化 の メ カ ニ ズ ム を 中 心 に 考 察 を 行 っ た 。

反応サイトの減少 触媒金属の変化 Pt粒径の増大 電位による溶解・析出

酸による溶解

温度による粒成長

Pt-C結合の低下 Pt脱離

Ptの移動 Pt酸化物の生成

Pt触媒の被毒

アイオノマの偏在

アイオノマの溶出

スルホン基の脱離

担体カーボンの腐食 Pt表面の変化

アイオノマ分布の変化

アイオノマの劣化

担体カーボンの劣化 三相界面の変化

第 3 章 Pt 触 媒 の 凝 集 に 及 ぼ す セ ル 運 転 条 件 の 影 響

第 1 章 で は 起 動/停 止 、負 荷 変 動 の 運 転 モ ー ド を 模 擬 し た 電 位 サ イ ク ル モ ー ド で の 検 証 が 大 変 重 要 で あ り 、 さ ら に 実 際 に 使 用 さ れ る 雰 囲 気 を 模 擬 し た 実 験 条 件 を 設 定 す る こ と が 必 要 で あ る と 述 べ た 。 「 実 際 に 使 用 さ れ る 雰 囲 気 条 件 」と し て 湿 度 と O2分 圧 を 挙 げ た 。こ こ で は 運 転 モ ー ド 、雰 囲 気 条 件 の Pt/C 凝 集 現 象 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て 検 証 を 行 っ た 。

3.1 は じ め に

前 述 の 通 り 、電 位 サ イ ク ル モ ー ド に お い て 劣 化 が 懸 念 さ れ る 部 材 と し て 電 極 触 媒 層 が 挙 げ ら れ る 。こ れ ま で PEFC で は 高 電 位 に 晒 さ れ る と 電 極 触 媒 層 が 劣 化 す る 現 象 が 確 認 さ れ て い る 6, 28, 29, 30。 こ の 劣 化 現 象 は Pt/C の Pt の 溶 解 や ECSA の 減 少 で あ る 。さ ら に 近 年 の 報 告 で は 、 電 位 を サ イ ク ル さ せ る こ と に よ り 、そ れ ら の 劣 化 が 加 速 さ れ る こ と が 確 認 さ れ て い る ^26,31,32。

こ の「 電 位 」の 設 定 値 は そ の 劣 化 現 象 に 大 き く 影 響 を 及 ぼ し て い る よ う で あ る 。Paik ら は 電 位 サ イ ク ル モ ー ド で の サ イ ク ル 周 期 と 低 電 位 の レ ベ ル に 着 目 し 、 ① 高 電 位 で 溶 解 し た Pt が 低 電 位 で 還 元 し 、 再 析 出 ・ 凝 集 す る こ と に よ り Pt 表 面 積 が 減 少 す る こ と を 明 ら か に し 、 ② 低 電 位 の レ ベ ル に よ り 、 高 電 位 で 形 成 さ れ る Pt 酸 化 皮 膜 の 還 元 状 態 が 異 な る こ と で Pt 溶 解 速 度 が 変 化 す る モ デ ル を 提 唱 し た³³。

こ れ ら の 劣 化 に 対 す る メ カ ニ ズ ム の 検 証 に つ い て も い く つ か 報 告 が 見 ら れ る 。Johnson ら は Pt 表 面 の 酸 化 物 の 形 成 と 、そ の 還 元 の サ イ ク ル が Pt を 不 安 定 な 状 態 に し 、Pt 酸 化 物 の 還 元 時 に Pt(Ⅱ)が 生 成 さ れ る と 報 告 し て い る³⁴。ま た 、Ross ら は 以 下 の 2 つ の 異 な る ス ケ ー ル で の Pt の 粗 大 化 と 表 面 積 ロ ス の コ ン セ プ ト を 打 ち 立 て た³⁵。① ナ ノ メ ー タ ス ケ ー ル の Ostwald-ripening プ ロ セ ス ； 数 ナ ノ メ ー タ で 分 離 さ れ て よ り 小 さ い Pt は ア イ オ ノ マ 相 に 溶 解 し 、 大 き い Pt 粒 子 上 に 再 析 出 す る 。 ② マ イ ク ロ メ ー タ サ イ ズ の 拡 散 プ ロ セ ス ； 溶 解 し た Pt イ オ ン

が マ ト リ ッ ク ス へ 拡 散 し 、低 電 位 の ア ノ ー ド 側 で 還 元 に 至 る 。Pt 溶 解 現 象 に 関 し て は モ デ ル 解 析 の 研 究 も 進 め ら れ て い る 。Darling と Meyers は 電 位 サ イ ク ル に よ る ECSA の 低 下 に 関 す る 初 期 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン モ デ ル を 開 発 し た 。そ こ で は 電 位 に 依 存 し た Pt の 溶 解(Pt⇔Pt²⁺

＋2e^－)、Pt 酸 化 物 の 化 学 溶 解(PtO＋2H^＋⇔Pt^2＋＋H2O)と Pt ナ ノ 粒 子 の 粒 成 長 に と も な う 表 面 張 力 の 変 化 を モ デ ル 化 し て い る ³⁰。

一 方 、 こ れ ま で の Pt/C の 劣 化 現 象 に 対 す る 検 証 試 験 方 法 に 注 目 す る と 、 ア ノ ー ド に H2、 カ ソ ー ド に N2を 流 通 さ せ 、 電 位 範 囲 、 湿 度 を 変 化 さ せ て 検 証 し た 例 が 多 い ^28,33,36。そ れ は 研 究 の 目 的 が 各 運 転 パ ラ メ ー タ の 依 存 性 を 検 証 す る こ と に あ る た め と 考 え ら れ る が 、実 際 に 起 こ り う る 運 転 モ ー ド 、雰 囲 気 に 観 点 を お い た 実 験 条 件 の 設 定 が な さ れ て い な い 問 題 が あ っ た 。本 研 究 で は 実 際 に 使 用 さ れ る 雰 囲 気 を 模 擬 し た 実 験 条 件 を 設 定 す る こ と が 重 要 で あ る と 考 え 、そ の 雰 囲 気 と し て 湿 度 と O2 分 圧 に 着 目 し た 。 湿 度 に つ い て 考 え て み る と 、 電 極 平 面 内 の 水 分 布 に 留 意 す る 必 要 が あ り 、生 成 水 が 多 量 に 発 生 す る た め に 起 こ る 局 所 的 な 過 飽 和 条 件 を 模 擬 す る 必 要 が あ る 。に も か か わ ら ず 、こ れ ま で の 単 セ ル を 用 い た 研 究 で は 100 %RH ま で の 相 対 湿 度 に 対 す る 劣 化 現 象 に 言 及 し た 例 は 見 ら れ る³⁷が 、 液 相 の 水 が 存 在 す る 条 件 下 で の 劣 化 現 象 に 焦 点 を 当 て た 報 告 は 見 当 た ら な い 。O2 分 圧 に つ い て 考 え て み る と 、ORR と そ れ に よ っ て 生 じ る 生 成 水 の 電 極 触 媒 層 劣 化 に 及 ぼ す 影 響 を 切 り 分 け る 必 要 が あ る 。ORR そ の も の の Pt/C 劣 化 に 及 ぼ す 影 響 は 明 ら か に さ れ て お ら ず 、 ま た 、ORR の 結 果 と し て 生 成 水 が 発 生 す る た め 湿 度 の 影 響 と 混 在 し て し ま う こ と が こ の 問 題 を 複 雑 な も の に し て い る 。 こ れ ま で O2分 圧 に よ る ECSA 減 少 の 影 響 を 検 証 し た

3.2 Pt 触 媒 の 凝 集 劣 化 実 験 条 件

3.2.1 電 極 の 調 製

電 極 触 媒 は カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を 担 体 と し た Pt/C(田 中 貴 金 属 工 業 製 、Pt 担 持 率 約 47 wt%)を 用 い た 。 電 解 質 膜 と し て は Nafion 112 を 、 ア イ オ ノ マ と し て 20 wt%ナ フ ィ オ ン 溶 液(ど ち ら も Du Pont 社 製)を そ れ ぞ れ 用 い た 。

Figure 15 に MEA 作 製 手 順 を 示 す 。 ま ず 、Pt/C と ア イ オ ノ マ を ボ ー ル ミ ル で 混 合 し 、 触 媒 イ ン ク を 調 製 し た 。 得 ら れ た 触 媒 イ ン ク を コ ン ト ロ ー ル コ ー タ で テ フ ロ ン 基 材 上 に 塗 布 し 触 媒 シ ー ト を 作 製 し た 。触 媒 シ ー ト に 0.4 mg/cm²の Pt が 塗 布 さ れ る よ う に 調 製 し た 。作 製 し た 大 判 の 触 媒 シ ー ト か ら 25 mm 四 方 （6.25 cm²） ま た は 50 mm 四 方(25 cm²)の 大 き さ に 切 り 取 っ た 。切 り 取 っ た 触 媒 シ ー ト ２ 枚 で 電 解 質 膜 を 挟 み 、 ホ ッ ト プ レ ス を 用 い て 熱 圧 着 、 転 写 す る こ と で 電 極 触 媒 層 コ ー ト 電 解 質 膜(CCM)を 作 製 し た 。 さ ら に 、 拡 散 層 と し て 撥 水 層 を 有 す る カ ー ボ ン ペ ー パ ー(SGLカ ー ボ ン 社 製)を CCMに ホ ッ ト プ レ ス で 熱 圧 着 し 、MEA を 作 製 し た 。

②触媒インクを、コントロールコータ でテフロン基材上に塗布し、触媒シ ートを作成する。

③所定の大きさに切り取った触 媒シートで電解質膜を挟み、ホ ットプレスにより熱圧着する。

コントロールコータ ホットプレス 電解質膜

テフロン基材

テフロン基材

触媒シート

CCM 拡散層

①水、アルコール溶媒にPt/C、アイオ ノマを投入し、ボールミルで混合 し、触媒インクを調製する。