総 括

PEFC は 、次 世 代 自 動 車 用 の 動 力 源 の 第 一 候 補 と し て 注 目 さ れ て い る が 、 要 求 さ れ る 高 い 出 力 密 度 、 高 い 電 圧 を 得 る た め に は 電 極 触 媒 と し て 貴 金 属 の Pt を 使 用 す る 必 要 が あ る 。PEFC を 普 及 さ せ る た め に は コ ス ト ダ ウ ン と 耐 久 性 の 向 上 が 最 重 要 課 題 で あ り 、そ の た め に は Pt 使 用 量 を 低 減 さ せ 、 さ ら に そ の 初 期 性 能 を 長 時 間 維 持 さ せ る こ と が 重 要 で あ る 。こ う し た 背 景 の も と 、PEFC が 実 際 に 運 転 さ れ る 条 件 下 に お け る 電 極 触 媒 層 の 劣 化 現 象 を 定 量 的 に 把 握 し 、 低 コ ス ト 化 、 耐 久 性 向 上 に つ な が る 可 能 性 を 検 証 す る こ と を 本 研 究 の 大 目 的 と し た 。 こ の 大 目 的 を 念 頭 に 、 本 論 文 で は 以 下 の ３ つ の 目 的 を 分 け 、 そ れ ぞ れ に つ い て 検 証 を 行 っ た 。

1. 電 位 サ イ ク ル モ ー ド に お い て 湿 度 とO2分 圧 のPt凝 集 劣 化 に 及 ぼ す 影 響 を 検 証 す る こ と

2. 電 位 サ イ ク ル に と も な う 触 媒 金 属 の 溶 解 量 を 定 量 す る 手 法 を 開 発 す る こ と 。

3. Pt-Co/C に つ い て 電 位 サ イ ク ル モ ー ド で の 凝 集 劣 化 現 象 を 検 証 し 、Pt-Co の 溶 解 量 の 定 量 に よ り Pt-Co/C 触 媒 の 耐 久 性 に 関 す る 要 因 を 考 察 す る こ と 。

第 3 章 で 電 位 サ イ ク ル 試 験 に お け る 湿 度 と O2 分 圧 の 影 響 を 検 証 し た 。 こ れ は 湿 度 と O2分 圧 の Pt 凝 集 に 及 ぼ す 影 響 を 切 り 分 け る こ と を 目 的 と し た 、 既 報 に な い 新 し い 取 り 組 み で あ る 。 湿 度 の 影 響 の 検 証 で は 、ECSA が 高 湿 度 条 件 で よ り 早 く 減 少 す る 傾 向 を 示 し 、 液 相 の 水 の 存 在 す る 過 飽 和 条 件 で は よ り 顕 著 に 減 少 す る こ と が わ か っ た 。 こ の ECSA の 減 少 は Pt 凝 集 に 起 因 し 、過 飽 和 条 件 に お い て Pt 凝 集 が 顕 著 に 起 こ る た め 重 大 な セ ル 特 性 低 下 を 招 く こ と が 明 ら か に な っ た 。 ま た 、 Pt 凝 集 現 象 は 電 位 掃 引 速 度 よ り も 電 位 サ イ ク ル 数 に 依 存 し て い る こ と か ら 、 電 位 サ イ ク ル に よ る Pt 表 面 の 酸 化 ・ 還 元 反 応 の 繰 り 返 し が Pt 溶 解 ・ 再 析 出 を 加 速 さ せ る こ と が わ か っ た 。 一 方 、O2分 圧 の 影 響 の 検 証 で は 、O2分 圧(濃 度)を 増 加 さ せ る ほ ど ECSA の 減 少 は 加 速 す る こ と

が わ か っ た 。し か し 、100 %RH、O2で の 10000 サ イ ク ル の 電 位 サ イ ク ル 試 験 後 の ECSA の 減 少 傾 向 は 、 過 飽 和 条 件 の 189 %RH N2で の そ れ と よ く 似 た 挙 動 を 示 し た こ と か ら 、Pt の 凝 集 は 、ORR そ の も の よ り 、 ORR に よ り 作 り 出 さ れ る 過 飽 和 条 件 の 影 響 に よ り Pt 凝 集 が 加 速 さ れ て い る も の と 結 論 付 け た 。 こ の よ う に 導 き 出 さ れ た 結 論 は 、 負 荷 変 動 に と も な う 運 転 条 件 に お い てPt凝 集 が セ ル 平 面 の フ ラ ッ デ ィ ン グ 部 で 容 易 に 起 こ っ て し ま う こ と を 示 唆 し て お り 、こ れ ま で に 報 告 例 の な い 、 本 研 究 に よ る 新 し い 知 見 と 言 え る 。本 章 で の 検 証 結 果 は 電 極 、MEA の 開 発 お よ び Pt 凝 集 を 抑 制 す る た め の 運 転 方 法 の 指 針 と な り う る 。例 え ば 、セ ル や MEA の 開 発 で は フ ラ ッ デ ィ ン グ が 起 こ り に く い 構 造 を 第 一 に 検 討 す る 必 要 が あ り 、 運 転 方 法 で は 電 位 が 低 く な ら な い 条 件 を 設 定 す る こ と が 重 要 で あ る と 言 え る 。

次 に 、第 4章 で Pt 溶 解 量 の 測 定 を 目 的 と し た 専 用 の 装 置 を 開 発 し た 。 こ の 装 置 に お い て 電 極 面 積 、 電 極 間 距 離 、 シ ー ル を 改 良 し た 。 こ の Pt 溶 解 量 測 定 方 法 は 既 報 の も の と 比 較 し て 、 よ り 実 際 の セ ル に 近 い 部 材 を 使 用 で き 、 よ り 実 際 の 運 転 条 件 を 模 擬 で き る こ と が 特 徴 で あ る 。 こ の 装 置 を 用 い て 、 フ ラ ッ デ ィ ン グ 部 を 想 定 し た 電 位 サ イ ク ル 試 験 に と も な う Pt 溶 解 量 の 測 定 を 行 っ た 。そ の 結 果 、電 位 サ イ ク ル に お け る 低 電 位 の 設 定 値 に よ り 溶 解 し た Pt の 再 析 出 量 が 変 化 し 、低 い 値 に 設 定 す る ほ ど Pt 再 析 出 量 が 増 加 す る こ と が わ か っ た 。こ れ は 、電 位 サ イ ク ル の 際 に 電 位 が 低 下 す る と Pt 凝 集 劣 化 が 加 速 さ れ る こ と を 示 唆 し て い る 。逆 に 電 位 サ イ ク ル の 際 、0.6 V 以 下 に 電 位 を 低 下 さ せ な い よ う に す る こ と に よ り Pt 凝 集 現 象 を 抑 制 す る こ と が で き る と 言 え る 。ま た 、0.4

～1 V、10000 サ イ ク ル の 電 位 サ イ ク ル 試 験 で の Pt 溶 解 量 測 定 結 果 に 基

ら 大 き い 粒 径 を も つ こ と か ら 相 対 的 に 減 少 率 が 小 さ く な っ た と 言 え る 。Pt-Co/C と Pt/C の ECSA は サ イ ク ル 数 を 重 ね な が ら 近 づ い て い き 20000 サ イ ク ル 以 降 は ほ ぼ 同 じ 値 を 示 し た 。 ２ つ 目 は ECSA が ほ ぼ 同 等 で あ っ た の に 反 し て Pt-Co/C の mass activity が Pt/C の 2 倍 程 度 大 き い こ と で あ る 。50000 サ イ ク ル 後 も Pt-Co/C の ORR活 性 は Pt/C よ り も 高 く 保 た れ て い る 結 果 と な っ た 。3つ 目 は Pt-Co/Cの EC-specific activity が 4000 サ イ ク ル 以 降 50000 サ イ ク ル ま で 変 化 し な か っ た こ と で あ る 。 EC-specific activity は 触 媒 本 来 の 活 性 を 示 す 指 標 で あ る た め 、こ の 変 化 は Pt-Co の 構 造 変 化 に よ る も の で あ る と 考 察 し た 。 電 位 サ イ ク ル に と も な う Pt-Co の 構 造 変 化 を よ り 詳 細 に 検 証 す る た め 、TEM 観 察 、 電 気 化 学 評 価 、金 属 溶 解 量 の 測 定 を 行 っ た 。ま ず 、TEM 観 察 の 回 折 パ タ ー ン 、 格 子 像 、 電 気 化 学 評 価 か ら 初 期 Pt-Co/C は Pt3Co 金 属 化 合 物 に 近 い 構 造 を も ち 、50000 サ イ ク ル の 電 位 サ イ ク ル 試 験 後 の Pt-Co は Pt シ ェ ル 、Pt-Co コ ア の コ ア ・ シ ェ ル 構 造 に 変 化 し て い る こ と が わ か っ た 。 電 位 サ イ ク ル に よ りPt-Coが こ の 構 造 ま で 変 化 し て し ま う と 安 定 化 し 、 EC-specific activity が 一 定 に な っ た と 解 釈 で き る 。Pt、Co の 溶 解 量 測 定 に よ り 5000 サ イ ク ル で Co の 溶 解 が 顕 著 に 起 こ っ て お り 、電 位 サ イ ク ル 試 験 の 初 期 段 階 で Pt シ ェ ル 構 造 を 形 成 し て い る こ と が わ か っ た 。 以 上 の 結 果 か ら 、Co の 溶 解 の 際 は Pt も 溶 解 し 、Pt の 再 析 出 、 再 配 列 に よ り Ostwald-ripening に 従 い Pt シ ェ ル が 形 成 さ れ る モ デ ル を 提 案 し た 。

本 研 究 に よ り 見 出 さ れ た Pt 凝 集 現 象 を 加 速 さ せ る 運 転 条 件(湿 度 、 O2 分 圧)は 耐 久 性 を 向 上 さ せ る た め の 運 転 条 件 を 設 定 す る 際 に 重 要 な 情 報 で あ る と 言 え る 。 ま た 、 本 研 究 で 開 発 さ れ た 触 媒 溶 解 量 測 定 方 法 は Pt 使 用 量 を 低 減 さ せ た 電 極 触 媒 の 評 価 方 法 と し て 適 用 で き 、コ ス ト ダ ウ ン や 耐 久 性 向 上 を 目 指 し た 電 極 触 媒 を 開 発 す る う え で 強 力 な ツ ー ル に な り 得 る も の と 確 信 し て い る 。ま た 、Pt-Co/C の 溶 解・凝 集 現 象 に 対 す る モ デ ル は 今 後 の 電 極 触 媒 層 の 開 発 に 対 し て 一 つ の 指 針 に な る と 言 え る 。 本 研 究 の 成 果 が PEFC の コ ス ト ダ ウ ン 、 耐 久 性 向 上 の 一 助 と な り 、 実 用 化 、 商 用 化 に 貢 献 で き れ ば 幸 い で あ る 。 さ ら に は 本 研 究 手 法 を 劣 化 解 析 方 法 の 一 例 と し 、他 の 電 極 材 料 や 合 金 系 の 構 造 材 料 な ど 、 他 の 用 途 の 部 材 の 劣 化 解 明 に 役 立 つ こ と が 期 待 で き る 。

謝 辞

ま ず 、 本 研 究 を ま と め る に あ た り 、 立 命 館 大 学 理 工 学 部 ・ 墻 内 千 尋 教 授 に 終 始 懇 切 な ご 指 導 、 ご 助 言 、 ご 鞭 撻 を 賜 っ た こ と に 対 し 、 心 か ら 感 謝 の 意 を 表 し ま す 。墻 内 先 生 に は 特 に TEM 観 察 、構 造 解 析 を 中 心 に 電 極 触 媒 の 構 造 変 化 に 関 し て ご 指 導 い た だ き ま し た 。 こ れ ま で 電 気 化 学 的 な ア プ ロ ー チ が 中 心 で あ っ た 私 の 燃 料 電 池 の 研 究 に 、 物 理 的 な ア プ ロ ー チ を 加 え る こ と が で き 、よ り 詳 細 な 解 析 が 可 能 と な り ま し た 。 本 当 に あ り が と う ご ざ い ま し た 。

本 研 究 の 主 査 を 受 け て い た だ き 、 論 文 作 成 に 関 し て 多 大 な ご 指 導 を い た だ き ま し た 立 命 館 大 学 理 工 学 部 物 理 科 学 科 の 中 田 俊 隆 教 授 に 心 よ り 感 謝 申 し 上 げ ま す 。 中 田 先 生 に は 本 論 文 の 技 術 的 内 容 に 関 し て の み な ら ず 、 論 文 の 構 成 や 作 文 技 術 に つ い て も 懇 切 丁 寧 に ご 指 導 し て い た だ き ま し た 。 特 に 「 論 文 は 未 知 な る 読 者 に あ て て 書 く も の 」 と の ご 指 導 を い た だ い た こ と が 印 象 的 で 、 論 文 に 対 す る 考 え 方 を 主 観 的 な も の か ら 客 観 的 な も の へ 変 え る こ と が で き ま し た 。 こ の こ と は 、 こ れ か ら の 社 会 人 と し て の 業 務 に も 大 き く 役 立 つ こ と だ と 思 い ま す 。 本 当 に あ り が と う ご ざ い ま し た 。

ま た 、 本 研 究 の 副 査 を 受 け て い た だ き 、 お 忙 し い 中 、 本 論 文 を ご 精 読 い た だ き ま し た 立 命 館 大 学 理 工 学 部 物 理 科 学 科 の 城 戸 義 明 名 誉 教 授 、 難 波 秀 利 教 授 に 深 く 感 謝 申 し 上 げ ま す 。 物 理 的 観 点 か ら 多 く の ご 助 言 を い た だ き 、 本 研 究 の 結 果 を 深 く 考 察 す る こ と が で き ま し た 。 あ り が と う ご ざ い ま し た 。

本 研 究 の 一 部 は 、 独 立 行 政 法 人 新 エ ネ ル ギ ー ・ 産 業 開 発 機 構

だ き ま し た こ と 深 く 感 謝 の 意 を 表 し ま す 。

ま た 、 上 記 NEDO 開 発 事 業 の 共 同 研 究 者 で あ り 、 燃 料 電 池 研 究 の 全 般 に 亘 り 、長 年 の ご 指 導 、ご 助 言 を 賜 り ま し た 株 式 会 社 KRI 元 副 社 長・

森 川 茂 博 士 、佐 々 木 達 佳 執 行 役 員 、電 気 化 学 デ バ イ ス 研 究 室 長・松 田 敏 彦 博 士 、研 究 を 共 同 で 進 め て い た だ い た 井 関 洋 平 主 任 研 究 員 、研 究 推 進 に ご 協 力 い た だ い た 株 式 会 社 KRI 関 係 者 各 位 に 心 か ら 深 く 感 謝 の 意 を 表 し ま す 。

最 後 に 、 本 研 究 を 進 め る に 当 た り 、 温 か く 見 守 り 、 支 え て く れ た 家 族 に 感 謝 い た し ま す 。

業 績 一 覧

論 文 目 録

(1) “Effects of operating conditions on durability of polymer electrolyte membrane fuel cell Pt cathode catalyst layer”

S. Ohyagi, T. Matsuda, Y. Iseki, T. Sasaki, C. Kaito, Journal of Power Sources, 196 (2011) 3743-3749.

(2) “Durability of a PEMFC Pt-Co cathode catalyst layer during voltage tests under supersaturated humidity conditions”

S. Ohyagi, T. Sasaki, Eletctochimica Acta, 102 (2013) 336-341.

(3)「Pt 電 極 触 媒 の 凝 集 に 及 ぼ す セ ル 運 転 条 件 な ら び に 炭 素 担 体 の 影 響 」

森 川 茂 、大 八 木 晋 輔 、墻 内 千 尋 、燃 料 電 池, vol.6, No.3 (2007) 22-27.

(4)「 電 極 触 媒 の 溶 解 と 凝 集 に 及 ぼ す セ ル 運 転 条 件 の 影 響 の 評 価 」 大 八 木 晋 輔 、 松 田 敏 彦 、 井 関 洋 平 、 中 島 仁 、 佐 々 木 達 佳

NEDO「 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 実 用 化 戦 略 的 技 術 開 発 ／ 基 礎 的 ・ 共 通 的 課 題 に 関 す る 技 術 開 発 ／ 水 管 理 に よ る セ ル 劣 化 対 策 の 研 究（ 水 管 理 に よ る セ ル 部 品 の 劣 化 対 策 の 研 究 ）」平 成 １ ７ 年 度 ～ 平 成 １ ８ 年 度 成 果 報 告 書.