博 士 （ 工 学 ） 増 田 隆 信
学 位 論 文 題 名
モルフオロジーが制御されたりン酸マグネシウムアンモニウム結晶 による未利用アンモニアの高効率回収に関する研究
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
湖沼等の閉鎖 性水域においてアンモニアや尿素の濃度が局所的に増加すると富栄養化状態となり・
赤潮やアオコ等 が発生する。大きな被害をもたらすこれらの現象の発生を防止し，水質を維持するた めに，アンモニ アや尿素の放出が厳しく規制されており，その規制値は年々厳しくをっている。その ためアンモニア や尿素を排水等から効率よく除去する技術の開発が課題とされてきた。アンモニア回 収 のた めのプロセスは種 々提案されているが，中で もりン酸マグネシウムアンモ ニウム(MAP)を回 収 媒体 に利用するプロセ スが最近注目されている。
MAP
は比較的低温の加熱処理 でその構造内から ア ンモ ニアを放出する。 また，加熱処理により生成 した熱分解MAPをアンモニア を含む水溶液と接 触 さ せ る と ア ンモ ニア を取 り込 ん で元 のMAPへ と戻 る。 このMAP
一熱 分 解MAPのサ イ クル を利 用 すれぱアンモニ アを比較的高い濃度で回収することができ，回収されたアンモニアは，化学原料とし て利用すること も可能となる。そこで本研究ではこのサイクルを利用したプロセスの構築に必要なア ンモニア回収材 の開発を目的とした。さらにアンモニア回収率向上のため，アンモニアと共存するこ とが多い尿素を アンモニアに分解する固定 化酵素の開発も実施した。本論 文は
7
章 から 構成 され て おり，第1章では序論 として本研究の背景と目的 について述べた。第2章 で はMAPの形 状 がそ のア ンモニア回収能に与 える影響について調ベ，回 収媒体として利用 す る際 の最適なモルフオ ロジーを明らかにした。MAP粒子はその調製条件によっ てモルフオロジー が 大き く変化する。そこ でまずはMAP粒子のモルフオ ロジーを制御するための主 要因子を明らかに した。ついでモ ルフオロジーが異をる様々な粒子を調製し，その構造とアンモニア回収能の問の関係 を調べた。その 結果，いずれの粒子におい ても外表而から0.5 pm程度の 深さまでしか有効に利川さ れ てい をいことが明らか とをった。そこで粒子ハン ドリングのことも考慮し，MAPの最適モルフオ ロジーとして短 軸径が1 pm程度でアスベク ト比が高い棒状粒子と結論し た。アスペクト比が高い粒 子は低濃度の原 料溶液を用いることで効率 よく製造可能ある。
第
3
章 で はMAPを 回収 媒体 に利 用 する アン モニ ア回 収 材を 開発 した 。 微小 をMAP粒 子を 通常 の 粒子と同様にカ ラムに充填して流通系で使用すると，生じる流体抵抗が非常に大きくをってしまう。同じ粒子でも直 状のマイクロ流路内に分散状態で固定化することが出来れば，流体に対する抵抗を大 幅に低減可能で あると予想された。そこで直状マイクロ流路が束にをったようを構造を有するシリカ マイクロハニカ ムを担体に用い，二つのグループに分けられた原料の水溶液を交互に導入するという 新 たを 手法によりMAPを その流路内で直接合成するこ とで分散固定化させた。こ のようにして得ら れ た回 収材はMAPを単に 充填したカラムと比較して流 体に対する抵抗が非常に低 く，これを利用す ることで効率的 にアンモニアを回収出来るだけでをく，水溶液中のアンモニア濃度を現行の規制値の
10
％以下に低減 することも可能である。第4章 で は第
3
章で 開 発し た回 収材 の 合成 条件 が， その 内部に固定化されたMAP粒子の分散状態 に与える影響に ついて調べた。検討に用いた条件は原料導入回数，原料濃度，一回の導入液量である が，これらを調 節することで担体であるシリカマイクロハニカムの上部における粒子の過度を成長を 抑 制し ，流体抵抗が小さ くをるようにMAP粒子をマイ クロハニカム全体に分散し て固定化できるこ とが分かった。第5章 では流体抵抗が 低い尿素分解用固定化酵素を 開発した。尿素分解酵素で あるウレアーゼを
K
カラギーナン のゲルに分散固定化したもの が既に開発されているが，ゲルによる拡散抵抗のため，外表面近傍に存 在する酵素しか有効に利用することができをい。そこでこのウレアーゼ固定化だカラ ギーナンを方向 性を持たせて凍結することでマイクロハニカム状に成形し，流体と直接接触可能を面 積の増大による 活性向上を図った。得られたマイクロハニカム状固定化酵素は非常に薄い壁から構成 されていたが， 凍結によるゲルの緻密化により十分を強度を有し，流体に対する抵抗も非常に低いこ とが確認できた 。成形による活性の大幅を向上は確認できたが，接触面積の増大分に見合うものでは
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を か っ た 。 凍 結 時 の 緻 密 化 に よ り ， ゲ ル の 拡 散 抵 抗 が 増 大 し た こ と が 原 因 と 考 え ら れ る 。 第6章 で は 第5章 で 明 ら か と を っ た 問 題 点を 踏 ま え ， 薄膜 状 支 持 体 を基 材 に 利 用 する 新 た を 形 式 の 尿 素 分 解 用 固 定 化 酵 素を 開 発 し た 。 ウレ ア ー ゼ 固 定化Kカ ラ ギ ーナ ン の 活 性 は薄 膜 化 に よ って も 向 上 さ せ る こ と が で き る と考 え ら れ る が ，Kカ ラ ギ ー ナン の 強 度 が 低い た め 直 接 の薄 膜 化 は 困 難で あ る 。 そ こ で 薄 膜 状 の 多 孔 質基 材 を 利 用 し ，そ の 空 隙 内 でウ レ ア ー ゼ 固定 化Kカ ラ ギ― ナ ン を 合 成す れ ば 固 定 化酵 素 の 薄 膜 化が 可 能 で あ ると 考 え た 。 この 方 法 に よ り 実際 に 作 製 を 行っ た と こ ろ ，固 定化 されて い ない ウ レ ア ー ゼと 同 等 の 尿 素分 解 活 性 を 有し を が ら ， 一 方で 耐 久 性 の ある 固 定 化 酵 素が 得ら れた。
本 法は 非 常 に 簡 便で あ り ， 基 材に 利 用 し た 薄膜 は 単 独 で ， ある い は 組 み 合わ せ る こ と で種 々を 形状を 持 っよ う に 加 工 でき る 事 を 考 える と ， 様 々 を形 式 ， さ ま ざ まを ス ケ ー ル に対 応 可 能 を 固定 化酵 素が作 製 可能 で あ る 。
第7章 で は第1章 か ら6章 ま で を 総 括し て い る 。
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学 位 論 文 審 査 の 要 旨
主 査 教 授 荒 井 正 彦 副 査 教 授 向 井 紳 副 査 教 授 福 岡 厚
学 位 論 文 題 名
モルフオロジーが制御されたりン酸マグネシウムアンモニウム結晶 に よ る 未 利 用 ア ン モ ニ ア の 高 効 率 回 収 に 関 す る 研 究
湖 沼 等 の 閉 鎖 性 水 域 に お い て ア ン モ ニア や 尿素 の濃 度 が局 所的 に 増加 する と 富栄 養化 状 態と をり ， 赤 潮 や ア オ コ 等 が 発 生 す る 。 大 き を 被 害を も たら すこ れ らの 現象 の 発生 を防 止 し， 水質 を 維持 する た め に ， ア ン モ ニ ア や 尿 素 の 放 出 が 厳 し く規 制 され てお り ，そ の規 制 値は 年々 厳 しく 教っ て いる 。そ の た め ア ン モ ニ ア や 尿 素 を 排 水 等 か ら 効 率よ く 除去 する 技 術の 開発 が 課題 とさ れ てき た。 ア ンモ ニア 回 収 の た め の プ ロ セ ス は 種 々 提 案 さ れ て い る が ， 中 で も り ン 酸 マ グ ネ シ ウ ム ア ン モ ニ ウ ム(MAP)を 回 収 媒 体 に 利 用 す る プ ロ セ ス が 最 近 注 目 さ れ て い る 。MAPは 比 較 的 低 温 の 加 熱 処 理 で そ の 構 造 内 か ら ア ン モ ニ ア を 放 出 す る 。 ま た ， 加 熱 処 理 に よ り 生 成 し た 熱 分 解MAPを ア ン モ ニ ア を 含 む 水 溶 液 と 接 触 さ せ る と ア ン モ ニ ア を 取 り 込 み ， 元 のMAPへ と 戻 る 。 こ のMAP― 熱 分 解MAPの サ イ ク ル を 利 用 す れ ば ア ン モ ニ ア を 比 較 的 高 い 濃 度 で 回収 す るこ とが で き， 回収 さ れた アン モ ニア は， 化 学原 料と し て 利 用 す る こ と も 可 能 と を る 。 そ こ で 本研 究 では この サ イク ルを 利 用し たプ ロ セス の構 築 に必 要を ア ン モ ニ ア 回 収 材 の 開 発 を 目 的 と し た 。 さら に アン モニ ア 回収 量向 上 のた め， ア ンモ ニア と 共存 する こ と が多 い 尿素 をア ン モニ アに 分 解す る固 定 化酵 素の 開 発も 実施 し た。
本 論 文 は7章 か ら 構 成 さ れ て お り ， 第1章 で は 序 論 と し て 本 研 究 の 背 景 と 目 的 に つ い て 述 べ た 。 第2章 で はMAPの 形 状 が そ の ア ン モ ニ ア 回 収 能 に 与 え る 影 響 に つ い て 調 ベ ， 回 収 媒 体 と し て 利 用 す る 際 の 最 適 な モ ル フ オ ロ ジ ー を 明 ら か に し た 。MAP粒 子 は そ の 調 製 条 件 に よ っ て モ ル フ オ ロ ジ ー が 大 き く 変 化 す る 。 そ こ で ， ま ず はMAP粒 子 の モ ル フ オ ロ ジ ー を 制 御 す る た め の 主 要 因 子 を 明 ら か に し た 。 つ い で モ ル フ オ ロ ジ ー が 異 を る様 々 を粒 子を 調 製し ，そ の 構造 とア ン モニ ア回 収 能の 問の 関 係 を 調 べ た 。 そ の 結 果 ， い ず れ の 粒 子 に お い て も 外 表 面 か ら0.5皿m程 度 の 深 さ ま で し か 有 効 に 利 用 さ れ て い を い こ と が 明 ら か と を っ た 。 そ こ で 粒 子 ハ ン ド リ ン グ の こ と も 考 慮 し ，MAPの 最 適 モ ル フ オ ロ ジ ー と し て 短 軸 径 が1pm程 度 で ア ス ベ ク ト 比 が 高 い 棒 状 粒 子 と 結 論 し た 。 ア ス ペ ク ト 比 が 高 い粒 子 は低 濃度 の 原料 溶液 を 用い るこ と で効 率よ く 製造 可能 で ある 。
第3章 で はMAPを 回 収 媒 体 に 利 用 す る ア ン モ ニ ア 回 収 材 を 開 発 し た 。 微 小 をMAP粒 子 を 通 常 の 粒子 と 同様 にカ ラ ムに 充填 し て流 通系 で 使用 する と ，生 じる 流 体抵 抗が 非 常に 大き く をっ てし まう。
同 じ 粒 子 で も 直 状 の マ イ ク ロ 流 路 内 に 分散 状 態で 固定 化 する こと が 出来 れば ， 流体 に対 す る抵 抗を 大
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幅 に 低 減 可能 で あ る と 予想 さ れ た 。 そこ で 直 状 マ イ クロ 流 路 が 束 にを っ た よ う を構 造 を 有す るシリ カ マ イ ク ロ ハニ カ ム を 担 体に 用 い ， 二 つの グ ル ー プ に 分け ら れ た 原 料の 水 溶 液 を 交互 に 導 入す るとい う 新 た を 手 法 に よ りMAPを そ の 流 路 内 で 直 接 合 成 す る こ と で 分 散 固 定化 さ せ た 。 この よ う に し て得 ら れ た 回 収 材 はMAPを 単 に 充 填 し た カ ラ ム と 比 較 し て 流 体 に 対 す る 抵抗 が 非 常 に 低く ， こ れ を 利用 す る こ と で 効率 的 に ア ン モニ ア を 回 収 出来 る だ け で を く， 水 溶 液 中 のア ン モ ニ ア 濃度 を 現 行の 規制値 の 10％ 以下 に 低 減 す る こと も 可 能 で ある 。
第4章 で は 第3章 で 開 発 し た 回 収 材 の 合 成 条 件 が ， そ の 内 部 に 固 定 化 さ れ たMAP粒 子 の 分 散 状 態 に 与 え る 影響 に つ い て 調べ た 。 検 討 に用 い た 条 件 は 原料 導 入 回 数 ，原 料 濃 度 ， 一回 の 導 入液 量であ る が ， こ れ らを 調 節 す る こと で 担 体 で ある シ リ カ マ イ クロ ハ ニ カ ム の上 部 に お け る粒 子 の 過度 を成長 を 抑 制 し ， 流 体 抵 抗 が 小 さ く を る よ う にMAP粒 子 を マ イ ク ロ ハ ニ カ ム全 体 に 分 散 して 固 定 化 で きる こ と が 分 か った 。
第5章 で は 流 体 抵 抗 が 低 い 尿 素 分 解 用 固 定 化 酵 素 を 開 発 し た 。 尿素 分 解 酵 素 であ る ウ レ ア ーゼ を Kカ ラ ギ ー ナ ンの ゲ ル に 分 散固 定 化 し た も のが 既 に 開 発 され て い る が ，ゲ ル に よ る 拡散 抵 抗 の た め ， 外 表 面 近 傍に 存 在 す る 酵素 し か 有 効 に利 用 す る こ と がで き を い 。 そこ で こ の ウ レア ー ゼ 固定 化だカ ラ ギ ー ナ ン ゲル を 方 向 性 を持 た せ て 凍 結す る こ と で マ イク ロ ハ ニ カ ム状 に 成 型 し ，流 体 と 直接 接触可 能 を 面 積 の 増大 に よ る 活 性向 上 を 図 っ た。 得 ら れ た マ イク ロ ハ ニ カ ム状 固 定 化 酵 素は 非 常 に薄 い壁か ら 構 成 さ れ てい た が ， 凍 結に よ る ゲ ル の緻 密 化 に よ り 十分 な 強 度 を 有し ， 流 体 に 対す る 抵 抗も 非常に 低 い こ と が 確認 で き た 。 成型 に よ る 活 性の 大 幅 を 向 上 は確 認 で き た が， 接 触 面 積 の増 大 分 に見 合うも の で は を か っ た 。 凍 結 時 の 緻 密 化 に よ り ． ゲ ル の 拡 散 抵 抗 が 増 大 し た こ と が 原 因 と 考 え ら れ る 。 第6章 で は 第5章 で 明 ら か と を っ た問 題 点 を 踏 まえ ， 薄 膜 状 支持 体 を 基 材 に利 用 す る 新 た 趣形 式 の 尿 素 分 解 用 固 定化 酵 素 を 開 発 した 。 ウ レ ア ーゼ 固 定 化Kカラ ギ ー ナ ン ゲル の 活 性 は 薄膜 化 に よ っ て も 向 上 さ せ る こ とが で き る と 考 えら れ る が ，Kカ ラ ギ ー ナ ンゲ ル の 強 度 が低 い た め 直 接の 薄 膜 化 は 困 難 で あ る 。 そ こ で薄 膜 状 の 多 孔 質基 材 を 利 用 し， そ の 空 隙 内で ウ レ ア ー ゼ固 定 化Kカ ラギ ― ナ ン ゲ ル を 合 成 ず れ ば固 定 化 酵 素 の薄 膜 化 が 可 能で あ る と 考 え た。 こ の 方 法 によ り 実 際 に 作製 を 行 った ところ ， 固 定 化 さ れて い を い ウ レア ー ゼ と 同 等の 尿 素 分 解 活 性を 有 し を が ら， 一 方 で 耐 久性 の あ る固 定化酵 素 が 得 ら れ た。 本 法 は 非 常に 簡 便 で あ り， 基 材 に 利 用 した 薄 膜 は 単 独で ， あ る い は組 み 合 わせ ること で 種 々 を 形 状を 持 っ よ う に加 工 で き る 事を 考 え る と ， 様々 を 形 式 ， さま ざ ま な ス ケー ル に 対応 可能を 固 定 化 酵 素 が作 製 可 能 で ある 。
第7章 で は 第1章か ら6章 ま でを 総 括 し て いる 。
こ れ を 要 する に ， 著 者 は 排水 等 に 含 ま れる 未 利 用 ア ンモ ニ ア を 効 率よ く 回 収 する こと を可能 とする ア ンモ ニ ア 回 収 材， ま た 未 利 用ア ン モ ニ ア と共 存 す る こ と が多 い 尿 素 を 効率 よ く アンモ ニアに 分解 す る 尿 素 分 解 用 固 定 化 酵 素 を 開 発 し ， 材 料 化 学 工 学 に 対 し て 貢 献 す る と こ ろ 大 を る も の が あ る 。 よ っ て 著 者 は ， 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。
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