新技術説明会　様式例

新材料BaSi

₂

による

薄膜太陽電池開発の現状

筑波大学 数理物質系

シリコン系 化合物系 有機系 結晶シリコン アモルファル 単結晶シリコン 多結晶シリコン 微結晶シリコン 多接合へテロ接合型(HIT) III-V族(GaAs) CIGS系 (CuInSe₂ ) CdTe 有機半導体 色素増感

厚みによる分類

結晶シリコン太陽電池 薄膜太陽電池

接合数による分類

単接合型太陽電池 多接合型太陽電池

動作原理による分類

pn接合型太陽電池 色素増感太陽電池

材料による分類

太陽電池

殆どの太陽電池は、この型です

市販品の殆どは、この型です

50-300

m

< 10

m

太陽電池の分類

シリコン系 新材料 a=0.892nm c=1.158nm b=0.680nm

BaSi

₂

構造が単純、太陽電池動作の科学的根拠が明確

薄膜単接合で効率25%超を目指せる

Siベース多接合への展開も可能

Si基板

a軸配向BaSi

₂

pn接合(2

m)

光吸収係数

が大きく、禁制帯幅1.3eVの新材料

現在(JST-CREST 2010～)

ガラス基板

a軸配向BaSi

₂

pn接合(2

m)

将来

a=0.892nm c=1.158nm b=0.680nm

BaSi

₂

安全・安心な豊富な元素を用いて、

エネルギー変換効率25%超を目指せる薄膜太陽電池

結晶Si系 薄膜Si系 CIS系 CZTS       CdTe III‐V       有機

特徴は？

「太陽電池に適した

_{Eg」 + 「資源が豊富」 + 「吸収係数が大きく薄膜化可能」}

+ 「Si(001),(111)面に高品質成長が可能」+ 「とLの両方が大きい」

太陽光との

整合： Eg 1.4 eVに_制御可能 1.1 eV 1.7 eV(a‐Si)_{1.1eV(‐Si)}

1m程度

1.4 eVに

制御可能 1.4‐1.5eV       1.4 eV       0.66‐2.0eV   1.0‐2.0eV 資源量 (地殻中存在 順位) 光吸収層 の膜厚 長期安定性 光劣化 結晶品質 Si(2位) Ba(14位) Sr(15位)

Si(2位) Si(2位) _In(65位) Se(66位) Cd(62位) Te(70以下) Cu(26位) Zn(24位) Sn(50位) S(16位) Ga(34位)

As(51位) Ti(9位)_I(58位)

100m 数10m 数m 数m 数m 数m 数m 光劣化無し 光劣化 光劣化無し 光劣化無し 電極材拡散 光劣化無し 高配向膜 _{バルク結晶}高品質 アモルファス＋ 微結晶 微結晶 微結晶 高品質 エピ膜 微結晶 アモルファス ＋ 微結晶 光劣化無し

BaSi

₂

効率

資源

膜厚

安定性

効率

材料 項目

日本発の新しい太陽電池材料

置換(Toxic NonToxicヘ）

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

Atomic number

Existence ratio in earth’s crust [%]

O

Si

Al

Mg

Fe

Ca

Ga

Ge

As

Se

Sr

Cd

In

Sn

Sb

Ba

Pb

W

P

Mn

Te

S

H

Li

Be

B

C

N

桜井弘 「元素

111の新知識」 (講談社, 1997年）

資源が豊富: Si, Ba (Sr)

102 103 20 30 40 50 60 70 102 103 *Si(222) Si(111) BaSi₂(600) BaSi₂(400) BaSi₂(200) Si(111) sub. (b) (a) SOI sub.

Intensity (Counts)

2



(deg)

SiO

₂

0.1m-Si(111)

along Si[1-10] along Si[11-2]

RDE-BaSa

₂

MBE-BaSi

₂

大きな光吸収係数

 薄膜化に有利

SiO

₂

m-Si(111)

Undoped n-BaSi₂

Ba

Ba

_Si

BaSi₂ template (10nm)

SiO

₂

SiO

₂

0 500 1000 1500 2000 2500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Transmittance Wavelength (nm)

T



T

_m

T

_M 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 102 103 104 105 106

Absorption Coefficient (cm

-1

)

Photon Energy (eV)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 1 2 3 4 5 ( ad h  ) 1/ 2 (eV 1/ 2 )

Photon Energy (eV) R. Swanepoel: J. Phys. E: Sci. Instrum. 16 (1983) 1214.

m M

T

T

T

_



Toh,…, Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06800.

1.34eV

3×10

4 

_cm

‐1

結晶

_{Siの40倍程度}

～0.3mで、 63%の光を吸収する

Migas et al., phys. stat. sol. (b) 244 (2007) 2611. Ge Si GaAs

大きな

L(間接遷移型半導体)と、

大きな光吸収係数

(



)が利用できる

L

L

)

R

(

q

j













1

1

0

L

&



の両方が大きい材料が有利

Si: 大きな L

& 小さな



(間接遷移型）

GaAs: 小さな L

&

大きな



(直接遷移型）

光電流（密度）

薄膜でも大きな光電流が期待できる

: 光吸収係数

L: 少数キャリア拡散長～光励起キャリアを補修できる範囲

BaSi

₂

光吸収層

_(n～10

16

_cm

-3

)で、約9m

Baba,.., Toko, T. Suemasu, JCG 348 (2012) 75.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

EBIC current [arb. unit]

A' Distance [m] A

μm

4

9.

L

),

L

x

exp(







大きな少数キャリア拡散長L 光電流に有利

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

3x10

15

4x10

15

5x10

15

6x10

15

7x10

15

8x10

15

Electr

on density [

cm

-3

]

1000/T [1/K]

300

250

200

150

0

300

600

900

1200

Mobility [cm

2

/V

s]

Temperature [K]

Morita,…, Suemasu, Thin Solid Films 508 (2006) 363.

Ba

S

i

Zintl phase (A

_a

X

_x

)

Si-Si: covalent

Ba-Si: ionic

B

Al

Ga

In

N

P

As

Sb

Si

11 13 14 15 Baサイトより、Siサイトが置換されやすい Y. Imai et al., Intermetallics 15 (2007) 1291.

Thin Solid Films 515 (2007) 8242. APEX 1 (2008) 051403.

n=5×10

15

_cm

-3



_e

=820cm

2

_/Vs

アンドープ

BaSi

₂

の電気特性

Cu

Ag

不純物ドーピングによる伝導型・キャリア密度の制御

Du,…, Baba,.., Suemasu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 152114. Sb doped n+_-BaSi 2 undoped n-BaSi₂ 0.4 m Tunnel Junction

Si(111)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 20 40 60 80

IQE (%)

Photon energy (eV)

0 V 0.5 V 1.0 V 1.5 V 2.0 V

RT

A

V

分光感度特性

内部量子効率

_{> 70%}

新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来はCIGS, CZTS, CdTeが薄膜太陽電池の

代表。しかし、必ずしも資源が豊富では無い。

・本技術の適用により、資源が豊富な元素のみ

を使い、従来の薄膜太陽電池以上のエネル

ギー変換効率が期待できる。

・Siベースのタンデム型太陽電池への展開も可能

Si(111)

BaSi₂ (0.4 m)

hv

n+_-BaSi 2

W. Du,.., M. Baba,.., T. Suemasu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 152114.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 20 40 60 80 100 IQE (%)

Photon energy (eV) 0 V 0.5 V 1.0 V 1.5 V 2.0 V RT

Target

pn diode

Si(111)

Formation of B-doped p+_-BaSi 2

To be presented at Int. Conf. on MBE in Sept. 26, 2012

n-BaSi₂ (2 m) p+_-BaSi 2 内部量子効率 > 70% n∼1016cm-3

Si(111)

n+_-BaSi 2

2mまで厚膜化

n-BaSi₂ (2 m)

pn diode on Glass

Glass

p+_-BaSi 2 <111>Si by AIC n-BaSi₂ (2 m)

H24年6月現在の研究フェーズ

実用化に向けた課題

• 現在、薄膜成長、光学特性、ドーピング等の太陽電

池作製のための要素技術を確立。

• 光吸収係数、キャリア拡散長等、光電流の大きさを

支配するパラメータの測定に成功。極めて良好な値。

• 大きな内部量子効率を実現（高品質薄膜成長）

現在、in-situおよびex-situ(イオン注入）法による、

pn接合形成に向けて取り組んでいる。

全体の研究計画

全体の研究計画

・ガラス基板への展開

ガラス基板への展開

(111)‐oriented Si

Anneal

500℃, 10 h

SiO

₂

_SiO

₂

_SiO

₂

a-Si(100 nm)

Al(100 nm)

poly-Si

Al

MBE substrates

RMS = 14.7 nm

SiO

₂

Sub

SiO

₂

Sub

SiO

₂

Sub

(111)-oriented Si

(111)-oriented Si

(111)-oriented Si

Undoped n-BaSi₂ ~300 nm(~1016 _cm-3₎ RDE growth Tsub: 550℃ MBE growth Tsub: 500℃ n-BaSi₂ template

Tsukada,…..Suemasu, J. Cryst. Growth 311 (2009) 3581.

100μm

EBSD（ND）

5 mm

5 mm

_{5 mm}

_{5 mm}

Al-induced crystallization (AIC) method

1.0 1.5 2.0 2.5 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

4 V

2V (AIC-Si

×

10)

1 V

2 V

3 V

5 V

2%

4%

6%

8%

Photore

sponsivity (A/W)

Photon energy (eV)

RT

1.5 mm

n-BaSi

₂ (0.3 m) <111>Si by AIC (p~1018_cm-3₎

SiO

₂

hv

0.4 m 1.0 1.5 2.0 2.5 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

2V (AIC-Si

×

10)

Photoresponsivity (A/W)

Photon energy (eV)

RT

0.1m

111

100     110

(a)

(b)

(c)

50 m

50 m

50 m

Underlayers

SiO

2

AZO      

ITO

EBSD

 images

 

Al(100nm)

SiO

₂

sub.

a-Si(100nm)

Al

SiO

2

sub.

poly-Si

TCO

TCO

SiO

2

sub.

poly-Si

TCO

スパッタ法でのBaSi

₂

膜の形成

東ソー製スパッタターゲット

1.0

1.5

2.0

2.5

0

2

4

6

RT

Phot

ore

spons

iv

it

y [m

A/

W]

Photon energy [eV]

bias voltage

0V

0.5V

1.0V

1.5V

2.0V

SiO

₂

undoped n-BaSi₂ (0.5 m) 1.5 mm hv Stripe-shaped electrode 米山貴裕，岡田敦史，鈴野光史，渋田見哲夫，松丸慶太郎，都甲 薫，末益 崇 "スパッタ法によるBaSi₂ 薄膜の形成と評価," 第59回応用物理学関係連合講演会, 17p-GP17-3, 東京, March 17 (2012).

企業への期待

• ガラス基板へのBaSi

₂

の展開について、

発明人: 末益 崇 出願番号: 2007-223671（筑波大学） 国際番号: PCT/JP2008/065312（JST） 「半導体材料、それを用いた太陽電池、 およびそれらの製造方法」

「シリコンをベースとする高効率太陽電池およびその製造方法」

発明人: 末益 崇 出願番号: 2007-208729（筑波大学） 米国出願番号: US2009/0044862（JST）

(1) BaSi

₂

太陽電池

(2) ドーピング技術

n

+

-BaSi

₂

/n-BaSi

₂

接合をもつ太陽電池

Sb, As-doped n-BaSi

₂

本技術に関する知的財産権

特許第

_4998923

Patent No.7999178

(3) 未公開

お問い合わせ先

筑波大学

数理物質系 教授 末益 崇

e-mail

suemasu＠bk.tsukuba.ac.jp

（事務支援）

研究推進部産学連携課（産学交流）

坂本正己

ＴＥＬ 029-853-2906 ＦＡＸ 029-853-6565

E-mail

[email protected]