H22環境地球化学4_化学平衡III_ ppt

1

化学平衡と反応速度


III


①温度と圧力が気体の溶解度に及ぼす影響 ②理想気体と実在気体

③ラウールの法則とヘンリーの法則 ④有効ヘンリー定数

温度上昇による炭酸水の発泡


気泡�

温度が高くなると，�溶けきれなくなった

圧力上昇による炭酸水の発泡


栓を開けると、瓶の中の圧力が急激に

汚染のない雨水のpH：炭酸平衡システム


HCO₃- CO₃2- CO₂・H₂O CO₂ 雨 滴 H+ H+ 雨滴に溶け込んだ二酸化 炭素濃度(M) [CO₂･H₂O] = K_H ：ヘンリー定数(M/atm) p_CO2：大気中CO₂濃度(atm)

P_CO2=360 ppm K_H=0.04 M/atm とすると K₁=4.0 x 10-7 _M K₁ K₂ K_H pH =�� ただし、二段階目の解離は、 通常の大気条件下では無視で きる ヘンリー則� 5.6� K_H・p_CO2�

実在気体と理想気体


理想気体� ・体積 = 0 ・分子間力= 0 実在気体� 高温・低圧� 圧力 P (atm) 圧縮因子 z 理想気体 z=1 圧縮因子 z = RT PV 体積の影響 分子間力の影響

大気中の主要ガス成分


気体 窒素 酸素 アルゴン 二酸化炭素 ネオン ヘリウム メタン 化学式 N₂ O₂ Ar CO₂ Ne He CH₄ モル比 0.78 0.21 0.0093 380 × 10-6 18 × 10-6 5.2 × 10-6 1.5 × 10-6 組�成 78 % 21 % 0.93 % 380 ppm 18 ppm 5.2 ppm 1.5 ppm

気相濃度の表し方①：混合比


9

C_X = (moles of X) / (mole of air) 気体Xの混合比 (mixing ratio) C_X

= (volume of X) / (volume of air)

単位体積当たり分子数：� 気�温：� 気�圧：� 混合比：� 体�積：� 分子数：� 気体AとBを 含む風船が 上昇すると？ A B A/B =0.5 A/B =0.5

いろいろな混合比(体積比)


混合比(%) =

空気の体積 (mL) 気体の体積 (mL)

X 102

ppm = part per million =

ppb = part per billion =� 混合比(ppm_v) = 空気の体積 (mL) 気体の体積 (mL) X 106 10-6 10-9� 混合比(ppb_v) = 空気の体積 (mL) 気体の体積 (mL) X 109

気相濃度の表し方②：数密度


n_X = 気体Xの数密度(number density) n_X 気体 Xの分子数 (molecules) 空気の体積 (cm3)� 気相反応速度� の計算に利用� X + Y → P + Q

€

d

dt

[X] = −k[X][Y]

反応速度 = (衝突頻度) × (1回毎の反応の確率) 数密度の積に比例�＝ �

数密度の圧力＆温度依存性


n_X = 気体Xの数密度 n_Xと混合比 C_Xとの関係 C_x n_a n_a：空気数密度 圧力P，�温度T で Nモル の空気を含む体積 V � の大気を考えると，� 理想気体の状態方程式� 空気の数密度�

€

n

_a

₌

A

v

N

V

€

PV = NRT

R：気体定数(8.314 J mol-1 _K-1₎ A_v：アボガドロ数(6.022 x 1023 _{molecules mol}-1₎ ① ② ③

数密度の圧力＆温度依存性


②，③より

€

n

_a

=

€

A

_v

P

RT

④ ①，④より

€

n

_X

=

€

A

_v

P

RT

C

X P あるいは T が変化 気体Xの数密度： 変化� ⑤

気相濃度の表し方③：質量濃度


 質量濃度(mass concentration) 単位体積当たりの物質Xの質量 分子量をM_X (kg mol-1)とすると，質量濃度 ρ X は

€

ρ

_X

=

€

n

_X

M

_X

A

_v 濃度を表すのに用いられる． 大気エアロゾル�

気相濃度の表し方④：分圧


X分子以外の気体を取り除いたときの圧力  分圧�（partial pressure）�P_X 全圧Pの混合気体に含まれる気体Xの圧力� ＝ � 混合比C_Xとの関係�

€

P

_X

₌

€

C

_X

P

€

P

_X

₌

€

n

_X

A

_v

RT

数密度n_Xとの関係�

ラウールの法則


ラウールの法則� 溶液上の溶媒分子が示す分圧は， 溶液内の� 溶媒のモル分率に比例する．� P_A = P_A* _X A� P_A ：溶媒の分圧� P_A*_{：純溶媒の蒸気圧�} X_A ：溶媒のモル分率 (X_A → 1)� 理想溶液 ラウールの法則が成立する溶液�

理想溶液
vs.
実在溶液


A B X_B P P_A* ラウールの法則� P_A� P_B� ・X_B → 0 �溶媒：A、溶質：B 希薄溶液� 溶媒：ラウールの ���法則に従う P_A=P_A*_X A� ヘンリーの法則� P_B=K_HBX_B� P_A=K_HAX_A� 溶質：ヘンリーの ���法則に従う� P_B* P_B=P_B*_X B� ・X_B → 1 �溶媒：B、溶質：A

気体の溶解：気液平衡


化学種Aの水への溶解(気液平衡) A (g) + H₂O ⇄ A･ H₂O A (g) ⇄ A(aq) あるいは� 平衡定数

€

K =

€

[A(aq)]

[A(g)]

分配係数� ヘンリーの法則�

€

[A(aq)] =

€

K

_H

p

_A K_H： ヘンリー定数 (M atm-1₎

いくつかのガスのヘンリー定数


物質名 O₂ O₃ CO₂ SO₂ NO NO₂ HNO₂ HNO₃ NH₃ ヘンリー定数 K_H (M atm-1_{) at 298 K} 1.3 × 10-3 1.1 × 10-2 3.4 × 10-2 1.2 × 101 1.9 × 10-3 1.0 × 10-2 4.9 × 101 2.1 × 105 6.2 × 101

ヘンリー定数と溶解度


106 ₁₀5 ₁₀4 ₁₀3 ₁₀2 ₁₀1 ₁₀0 ₁₀-1 ヘンリー定数�K_H (M atm-1₎ HNO₃ H₂O₂ CH₃COOH HCOOH HCl NH₃ OH SO₂ DMS H₂S CO₂ NO₂ O₃ NO O₂ N₂ 大� 溶解度�中� 低� 10-2 ₁₀-3

有効ヘンリー定数①


溶け込んだガスが水中で反応する場合� 気体の溶解度：� 増加� ex. 水和反応， 酸塩基平衡， 錯体平衡 etc� HA (g) ⇌ HA (aq)

€

[HA(aq)] =

_① HA (aq) ⇌ H+ _{+ A}- ②

€

K

_a

₌

HA (g) HA (aq) ⇌ H+ _{+ A}- ⇌

€

[H

+

][A

−

]

[HA]

€

K

_H

p

_HA p_HA K_H K_a

有効ヘンリー定数②


€

=

€

[HA(aq)]

_tot

€

=

€

K

_H

1+

K

a

[H

+

]













€

[HA(aq)] 1+

K

a

[H

+

]













€

=

€

⋅ p

_HA

€

[HA(aq)] + [A

−

(aq)]

_③ 物質収支式� ②， ③より

€

[HA(aq)]

_tot ④ ①， ④より

€

[HA(aq)]

_tot 有効ヘンリー定数 K_eff ⑤

CO

₂

の気液分配平衡


CO₂ + H₂O (ℓ) ⇌ CO₂･H₂O (aq)

€

[CO

₂

_{⋅ H}

₂

O] = K

_H

(CO

₂

) p

_CO

2 ①

CO₂･H₂O (aq) ⇌ HCO₃- _{+ H}+ _(aq)

②

€

K

_a1

₌

[HCO

3 −

][H

+

]

[CO

₂

_{⋅ H}

₂

O]

HCO₃- ⇌ CO₃2- + H+ (aq) ③

€

K

_{a 2}

=

[CO

3 2−

][H

+

]

[HCO

₃−

]

 気液分配平衡�  酸解離平衡�

CO

₂

の気液分配平衡


€

=

€

[CO₂(aq)]_tot

€

=

€ K_H (CO_{2) 1+} Ka1 [H+] + K_a1K_{a 2} [H+]2       € [CO₂ ⋅ H₂O(aq)] 1+ Ka1 [H +] + K_a1K_{a 2} [H +]2      

€

=

€

⋅ p

_CO2

€

K

_eff

(CO

₂

)

€

CO

₂

溶解度のpH依存性


€

K_eff (CO₂) = K_H (CO₂) 1+ Ka1

[H+] + K_a1K_{a 2} [H+]2       K ef f (CO 2 ) (M atm -1 ) [CO 2 ] tot (µM)  pH ＜5

K_eff(CO₂) K_H (CO₂)  pH ＞ 5

K_eff(CO₂) K＞� _H (CO₂)

①実験的な速度式 ②ゼロ次反応

③一次反応 ④二次反応

反応速度：実験的な速度式


化学反応�aA + bB → cC + dD

€

v

_f

₌

m+n： _{反応次数�}

€

k

_f

[A]

m

[B]

n

€

−

1

a

d[A]

dt

= −

1

b

d[B]

dt

€

=

[A], [B], [C], [D]：A, B, C, Dの濃度 k_f：反応速度定数

€

=

€

1

c

d[C]

dt

=

1

d

d[D]

dt

ゼロ次反応


€ − 1 a d[A] dt = € − d[A] dt = すなわち� € ′ k a = k ゼロ次反応：����������������������に反応体の濃度� 独立� t = 0で初濃度を[A]₀として，�上式を積分すると� € [A] = € −kt + [A]₀ € ′ k

一次反応


€ − 1 a d[A] dt = € − d[A] dt = すなわち� € ′ k ₁a[A] = k₁[A] 一次反応：����������������������に反応体の濃度� 比例� t = 0で初濃度を[A]₀とし，�変数分離して， 時間 t = 0 から t まで積分すると，� € d[A] [A] [A ]₀ [A ]

∫

€ ′ k ₁[A] € = − k₁dt 0 t

∫

一次反応


€ ln [A] [A]₀ € ∴[A] = € [A]₀e−k1t € ln[A] = € −kt + ln[A]₀ 両辺の対数をとると� € = −k₁t

一次反応：半減期


€

[A]

₀

e

−k1t1 / 2

€

[A]

₀

2

=

両辺の自然対数をとって整理すると 初期濃度[A]₀の半分になるまでの時間を t_1/2 とする

€

∴ t

_{1/ 2}

=

€

ln(2)

k

€

=

τ

ln(2)

€

= 0.693

τ

t_1/2： 半減期 反応体の初濃度 に依存しない！

一次反応：別表現


一次反応��� A → B� Aの初濃度を a とし，�時間 t = 0 から t まで積分すると，� € dx dt = 反応速度� € k₁(a − x) 変数分離を行い，両辺を t = 0 から t まで積分すると� € dx (a − x) 0 x

∫

= € k₁ 0 t

∫

dt t = 0 a 0 t = t a - x x

一次反応：別表現


€ ln (a − x) a € = −k₁t € ∴ln(a − x) € = −k₁t + ln a (a-x)�= X とおくと， - dx = dX�であるから� € − dX X a a−x

∫

€ = k₁ 0 t

∫

dt t� log (a-x) � log a� 傾き _� k₁ � – k_1� ln (a – x) を t に対してプロット 傾き� が求まる�

二次反応


1）�v_f = k₂[A]2タイプ 二次反応��� A → B� Aの初濃度を a とし，�時間 t = 0 から t まで積分すると，� € dx dt = 反応速度� € k₂(a − x)2 変数分離を行い，�両辺を積分すると� € dx (a − x)2 0 x

∫

€ = k₂ 0 t

∫

dt t = 0 a 0 t = t a - x x

二次反応


€ 1 X     _  a a−x € = k₂t € ∴ 1 a − x € = k₂t + 1 a (a-x)�= X とおくと， - dx = dX�であるから� € − dX X 2 a a−x

∫

€ = k₂ 0 t

∫

dt 1/ (a-x) � 1/a� 傾き _� t� 1/(a-x) を t�に対してプロット 傾き� k_2� が求まる� k2�

二次生成


2）�v_f = k₂[A][B] タイプ 二次反応��� A + B → product� A，�B�の初濃度を a，�b とし，�時間 t = 0 から t まで 積分すると，� € dx dt = 反応速度� € k₂(a − x)(b − x) t = 0 a b 0 t = t a - x b - x x

二次反応


€ 1 (b − a) 1 a − x − 1 b − x       dx € = k₂dt 両辺を t = 0�から�t�まで積分すると，� € 1 (b − a) 1 a − x 0 x

∫

dx − 1 b − x dx 0 x

∫

      € = k₂dt 0 t

∫

変数分離を行うと, € dx (a − x)(b − x) € = k₂dt

二次反応


(a-x)�= X，�(b-x) =Y とおくと， - dx = dX, -dx = dY�� € − 1 (b − a) 1 X a a−x

∫

dX − 1 Y dY b b−x

∫

      € = k₂dt 0 t

∫

€ − 1 (b − a) ln (a − x) a − ln (b − x) b       € = k₂t € 1 (b − a) ln a(b − x) b(a − x) = € k₂t € ∴

複雑な反応：定常状態近似


€ A + B  →  productk 化学反応� 素反応� € A + B k1  →  C € C  →  A + Bk−1 € C + A k2  →  CA € CA + B k3  →  CB + A C, CA, CB：反応中間体� € d[C] dt = € k₁[A][B] − k₋₁[C] − k₂[C][A] € d[CA] dt = € k₂[C][A] − k₃[CA][B] ①� ②�

複雑な反応：定常状態近似


€ d[CB] dt = € k₃[CA][B] − k₄[CB] € d[Pr od] dt = € k₄[CB] ③� ④� 仮定：反応中間体は短寿命� 反応開始直後に一定値� € d[C] dt = d[CA] dt = d[CB] dt € = 0 定常状態近似�

複雑な反応：定常状態近似


€ k₁[A][B] − k₋₁[C] − k₂[C][A] € k₂[C][A] − k₃[CA][B] € k₃[CA][B] − k₄[CB] したがって� € = 0 € = 0 € = 0 ③ʼ� ①ʼ� ②ʼ� ①ʼより� € [C] = € k₁[A][B] k_{−1 + k2}[A] € [CA] = ⑤� ②ʼ，�⑤より� € k₂[C][A] k₃[B] = € k₁k₂[A]2 k₃(k_{−1 + k2}[A]) ⑥�

複雑な反応：定常状態近似


€ [CB] = ③ʼ，�⑥より� € k₃[CA][B] k₄ = € k₁k₂[A]2[B] k₄ (k_{−1 + k2}[A]) ⑦� € d[Pr od] dt = € k₄[CB] = ④，�⑦より� € k₁k₂[A]2[B] k₋₁ + k₂[A] € ∴ € d[Pr od] dt = k₂[A] ≫ k_-1� € k₁[A][B] € d[Pr od] dt = k₂[A] ≪ k_-1� € k₁k₂ k₋₁ [A] 2 [B] 二次反応� 三次反応�

反応速度の温度依存性


 反応の進行条件� 反応速度 = (衝突回数) × (一回の衝突毎の反応確率) 反応体の運動エネルギー�＞�エネルギー障壁�� 反応物� 生成物� 生成物� 反応物� = 活性化エネルギー� 活性化エネルギー� 発熱反応� _{吸熱反応�} エネルギー � エネルギー �

反応速度の温度依存性


Svante Arrhenius (1889年) ：�� € k = € Aexp −EA RT       A：前指数因子 E_A：活性化エネルギー R：気体定数� 両辺の自然対数をとると� € ln k = € − EA R       1 T + ln A ln k � ln A� 傾き _� ln k を ��������に対してプロット 傾き� - E_A/R _� 活性化エネルギー� 1/T� (1/T) � アレニウス の式�

①実在気体の状態方程式 ②ドルトンの分圧の法則

実在気体の状態式


Van der Waals(ファンデルワールス)の状態式 P + n2 a

V2 V - n b = nRT

a：分子間力に関する定数

b：分子の体積(排除体積)に関する定数 van der Waals定数 (a :ℓ2 atm mol-2, b : ℓmol-1)

気体 a b 気体 a b

He 0.03412 0.02370 NO 1.340 0.02789 H₂ 0.2444 0.02661 CO₂ 3.592 0.04267 N₂ 1.390 0.03913 H₂O 5.464 0.03049 O₂ 1.360 0.03180 CH₄ 2.253 0.04278

Van
der
Waals状態式の圧力補正


 分子間力の効果 分子間力� 分子と器壁の衝突回数 ・・・減少� 理想気体 ＞� 実在気体� 体積V中にn分子 圧力 単位面積当たりの力�

Van
der
Waals状態式の圧力補正


分子間力�  分子間力 体積V中にn分子  分子の衝突回数 密度 _に比例� V n 密度 _に比例� V n P_real= P_ideal - a V n 2

Van
der
Waals状態式の体積補正


排除体積� _{分子中心が互いに張り込めない領域} r r r 3 4 π(2r)2 分子1対当たり 分子体積 vの8倍 分子1個当たり 分子体積 vの4倍 1 mol当たりでは、 b = 4N_Av = (16/3)N_Aπr3 N_A：アボガドロ数

気体定数の決定


圧力P (atm) PV (atm ℓ) 温度0℃ ０℃, 1 atmでの気体のモル体積 物質名 モル体積 (ℓmol-1) PV/T H₂ 22.432 0.08212 He 22.396 0.08199 N₂ 22.403 0.08202 O₂ 22.392 0.08198 22.414 理想気体� 理想気体 ��分子間力と体積が ��無視できる気体

理想気体の状態方程式


PV = RT  理想気体1 molに対して T PV _{= R (気体定数) or}  理想気体 n molに対して PV = nRT

P：気圧(atm or Pa) n：物質量(mol)

V：体積(ℓ or m3₎ T：温度(K)

R：気体定数 0.08206 atmℓmol-1 _K-1

理想気体の気体定数


0℃, 1 atmでモル体積は 22.414 ℓmol-1 理想気体� T PV = 1 atm x 22.414ℓmol -1 273.15 K = 0.082058 様々な単位で表した理想気体定数R 8.314 J K-1 mol-1 (SI単位) 1.987 cal K-1 mol-1 0.08206 ℓatm K-1 mol-1

混合気体の法則


A (n_A mol) B (n_B mol) C (n_C mol) 理想気体� P_T：混合気体全体の圧力(全圧) n_T：気体の総モル数 = n_A + n_B + n_C 混合気体の状態方程式� P_T V= n_TRT

ドルトンの分圧の法則①


Daltonの分圧の法則 全圧は各成分気体の分圧の和に等しい� 混合気体の状態方程式を変形� P_T = nTRT� V (n_A + n_B + n_C )RT� V = = nART� V n_BRT� V n_CRT� V + + = P_A + P_B +P_C

ドルトンの分圧の法則②


成分気体の分圧を全圧で割ると� P_A n_ART/V� n_TRT/V n_A� = (圧力分率)=� P_T n_T� = CA したがって、� P_A = C_A P_T, P_B = C_B P_T, P_C = C_C P_T ただし、ΣC_i = 1  モル分率と圧力分率 (モル分率)

ドルトンの分圧の法則③


 部分体積 混合気体の状態方程式を変形� V_T = nTRT� P (n_A + n_B + n_C )RT� P = = nART� P n_BRT� P n_CRT� P + + = V_A + V_B +V_C 同温同圧の気体を混合する時、混合気体の 体積は各気体の体積の和に等しい． V_A V_B V_C 圧力 P