アカマツ材めパルプに閲する研究
Ⅷ 硫化シ・−−ダと苛性ソナダとの木材蒸解作用におげる
差異について
幡 克 美
Stdies on thepulp of“Aka伽tSuフ，（乃7Zお5
√k7Z3亘fhタa Sieh．？t Zucc．）wood・
ⅧDifferencesofthe digesting action ofsodium
Sulphide on the woodin comParison
Wkh tb乱t Of sodiumlly血0Ⅹide．†；、 K壬1tSumiHAでA
Laboratory ofchemicaltechnQlogy of fbrest products・
著者は第六報（1）において、蒸解液中のN∂OHとNa9Sとの比、蒸解濃度並び佐蒸解時間等を種々変 え、 南じセ憤れば、低湿長時間蒸煮より、商濫で短時間蒸煮する別掲収率であること、ソでグ法よりヰ）鱒 酸墟優に皐る方が、リグニンの除去が容易であり、繊維素の損傷も少ぐて∴扱術的托すぐれ七いるこ孝 などを■のべた。 その場飢硫化ソ←ダ枝水中にl■こ
Na2S＋H20±与NaOH＋NaSH
わ如く解離し、こ1打生ずるNaOHわみが木材の蒸解に役立つもめとして、木材に椚一るアん嘉り 革む計筍したのであるが、アルカリ申のN早2Sの盈が多い程生成パルプの純度が高く、同一一ケルカリ添 加率で路、Na2Sの木材蒸解カが、NaOHより大でくぁることが∴仝蒸解試験む通じて巨塀際に認められ 食。この／静実は、巳軒諸家（2）（3）により指摘されており、Cけkullgren（4）は、Na2Sより隼ずるNaSHが リグニンと硫黄との化合物を・作り、リグニンを溶脚ノやす−くする♂ノ）であろうと謝明し、草準右田博士 （5）はモノキ間伐材を・、NaOH硬，Na2S液，Na2Sと、N亭OHとの混合液、NaS甲とNa0珪キの混合液、NaSH 終液、などにて∴蒸解し、N8．OH液の蒸解力嫁、N82S掛仁掠るかに放ばなぃが、NaOH紅N∂SHむ加えた 液の蒸解力絃、Na2Sと殆んど同樟壁であつたというこ．とより、N2SHの木材蒸解に対する間接的速進数 典を考え・・、NaS現任より生成L．允リグニンの硫苛化合物は、おそらく、もとのリグニンよりもNaOHに 対する溶解度が大であらう、と推定されている。 著者は、硫化ソL−・ダ及び苛性ソト・ダの木材蒸解力匿お汐’る比較、並■ぴに、各就東で蒸解して得たパル プ中瞑残存するサグニここ／、放熱解廃液より・分離したンリグご・ンのNaOHて対する溶酔臥CH80一蓼及硫 賀の含有盈、などに囲レて実験しJその時畢について若干考察した○ 与の研究を行うにらたって、御懇初な御指導む賜つた、京都大学農学祢舘博士の御厚偏砿倒し御唇履 表し，また葵敵中よく助力した、当研究室の十知寸胤佐々木富子粛氏の労に対し感謝すを01 賓
絵 1、蒸解カの比較試験NadHとNa2Sとを軍用し、木材に申す・るアルカリ添加率を稜々かえ■て、蒸解試験を行い、生成ノミル
プを・分析比較した。 （a）蒸 解 原料は卿報（1）と同じ材で、これを2mmx4mmx20mm拉‖のチップとなし、4本の鋼僕製兢廟管に入 れ、表1の蒸解條件で、21鯛供裂か−†トクレヴ中で詳煮し、同隠て蒸解Lた4憫の倣恩を平均し・て枚挙を・求めた。 表1蒸解條件並‡ぴにパルプ枚挙 ※※ ・− ニ解離困難 ＋・〝 可能 ヰ・†：〝 容易 整 Na2Sは水中にて Na2S十H20≒NaOH＋NaSHの如く解離しこのNaOHが 茶俄に役j‡つものとして計簸した。 （b）ぺルプの分析 パルプの分析絃第5報（6）でのべ舟方法に準じて行い、ジー・バ債は、試判5g町有効櫨轟0．3g葛：含有し、
誌NaOHの10cc欄当する％・L基庶路す・る漠摘溶液と′、水100ccとを加、20。Cにて1hr・処痙乳撼
液50ccをAs20拍滴
宜し、常決了：こよって計算した。分析の結兵略前表及次表．こ示す通りである。 野 原料中の緻絆賽及リグエソの粍対鱒と、蕎解により溶出された油蝉繁及リグニンの絶対登との比 2．蒸解染液及パルプ中の変質リグニンの性質し■ニ関する実験 各試欒で蒸解して得たぺ7レブ中灯残存するリグニン並びに蒸解の廃液より分離したリグニンの、C王すき 0一基、硫黄含有音及NaOH液に対する溶解性を比較し■た。 （a）実験用パルプの製造 アカマツ材錦飢（約20∼60Mesh）を・、アル主rル・ベンゼシ抽出後オートクレヴで表3の傑件忙よって 蒸解Lた。蒸解時間は．1Ilr．．とし、′パルプ申に比較的多くのリグニンを残存せしめて∴研究に便ならしめ た。皇た蹄実験においては、NaOH25％添加の場合と、Na2Sでアルカリ添加率17＼5．％の場合とが同程 度の蒸解力むしめしたが、今臥3，．鋸飢を・原料にL．た放か、後者む用いて得たパ／しプが枚挙も低く、純度 がよほど高かったので、さらにNa望Sで12．5％■アルカリ添加率（NaOH．て換算して：）にて蒸解を行って、 リグニン含有蚤の高い試料を・得た。叉NO．12，NO．1弛硫繋が繊維素及へミセルロ←・ズと、結合す−るか着かに関す‘る検討と、N∂OH並ぴに Na望Sめ撒鮮索に対する影響の比較とを・行うため忙、晒亜硫酸パルプ￠ノ蒸煮を試み曙もの、である0 衆3 蒸 ．
憎悪護塞義議論㌘
原料試常並びにパルプ収率 色 i弼 療′ 褐 色殿 褐 色
敵 撰 褐 色 自 色 〝 ※ Na寧Sはその1分子より項効NaOHl分子が解離されるとして割算した○ （b）パルプ申のリグニン、C駄0一基、硫欝等の定蟄 蒸解後、パルプは十分水洗し∴荘にピー・カー申で煮沸し、液が透明にたる迄何回も洗推しな後乾燥し、 ￣下記により、リグニ・ン、CHaO一基、硫黄の含有最並びに翠離したリグニン中のCHBO一基、硫黄の髭愚 を行った。硫酸リグニンは巴戦（6）の方法により、塩酸リグニ・ンは、水冷しつ」市販の汲塩酸にHClガ スを吸収せしめで得た卿％塩酸（dり1．2）を・用い、常法によって（7）患慮し■たoCH80−一基揉M．J．Stritarの装置（8）を潤い、試料虻HI硬（d．．，1．70）を、130岬140OCycて’CO2を：通
じつi作用させて、生ずるCH3ⅠをAgNO3アル＝−p・7レ液に導き、沈澱す’るAg眩窟農法で粗景して計堺t／た。叉硫熟ま試料をConc・HNO3及KClO8で処理し、生ずる疏酢純BaSOiとし7：｝常法に3：り
求めた。 表4 パルプ申のリグニン、メトオキシル凝、硫黄 パルプNo．1：‡には硫黄が含まれていない○ くC）パルプ申とて残存しているサダニンの‘アルカリ液なこ対する溶解牲の試験各パルプ6gむ（A）2％NaOHlOOcc町て湯煎上で逆流む附して3hrs．抽出、（B）NaOH添加琴5％、
液蜃30cc；170OC竺て1hr．蒸乳（C）NaOH添加率20％、汲盈3Pcc、170OC妊て】hr．蒸煮、等の
行う泡後∴療留パルプは3骨ガラスフィルター・に集めて、搾乾彼杵蚤し、溶出頚を・計黎し1な。偏狭留パ ルプわy たリグ＝・ンの絶対最との比）を∵算出しtな。表5 パルプ計NaOH経で処理した場合のりグ・ニ・ン溶出盈 A；試料6gに対し、9％NaOH液iOOccを加え1000Cにて3hIS．処理． B；試料63に．対し、NaOH添加寧5％，液恩50cc，170）Cにて払Ⅰ．処理． C；試料6gに対し、NaOH添加翠 SO％，液蕊軸cc，i700Cにて1h王・・処麺・ ；察 （d）廃液より分離せるサダニ・ンのCH80・−一基及硫黄の定愚、並び暦アルカサ液に対する溶解怪談瞼 硫化リー・ダ並び暦苛政リー・ダむ用いて、木材を糸解した場合の廃液控．HClを二■加え、酸性（PH≒4）阜し、 加熱せば、溶出yグ＝・ンの大部分が沈澱する。これをdil・NaOHとConc・HClとによる搾解沈膠の搾作 を繰返して、よ一く精製を行った。CH80一基、硫黄扱巳述の万準により定・最した。畢に各試印寧忙和し、
（1）q．3％NaOHlOOccを：加え、25OCで1hr．処喫し食場合、＼、（2）0．1％、NaOHlOOcc をカ1え250Clhr・
処理の場合、等につき溶解魚を測定して次表の結果を∵得た。 表6 廃液より分離せるれダニン 0∴王％NaOH汲二に対す る 溶 解 度 0．3％NaOIま液に対する 溶 解 恩 試料搾取時の蒸解 春 暁 リ グ ニ ン 中 CIi注0・・基 No．9 ※ No．10 ※鼓 Edward Ahlm．（9） 上 野 権 助．（10） チオリ グ ニ y 水硫イヒリダニン ※ NaOH液による諒解． ※※ Na2S汝把よる諮解． ￣甘 考
察 1．木材蒸解の主目的は、人他用パルプ製造の場合と、製紙用パルプ製造の場合とで異り、前者におい ては、yク㌧・ン、ベントーザン其他非繊維葉物質む除会し、α一級推素食有農の多い、1蕗純度のパルプ を得るを必要とし、後者では、東町抄紙の目的により兵争が、へミセルアースの除去はあま少閑題と放 らず、しかも易漂自性ぶルプ饗造以外紅あっては、純度葱高めることよりもむしろパルプの物理的性質と爵枚挙とを目醍とするので、木材傲維の解放を主目的とする。従って、鹸祭な意味では、薬品の不材
蒸解力判定の院窄も、製造の主目的により臭ってくる。そこで、こ1では・−般的に、木材申の非繊繹素物 質、牲■’■’リグ岩・ンの除去程度で、兼帯進行の程度を単性し、Na立SとNaOHと．の木材慕解カを比験した0 表地おいて、硫化ソーダ使用時の、アルカリ添加琴17．5％で蒸煮し■たパルプ（NO・5）及20％で得た62 パルプ（NO．6）は、苛性ソー・ダ使用時の、アルカサ添加率25％で蒸煮したノセルプ（NO．1）及30％で得 元パ7レプ（NO・2）と、純賓軋努いて、夫々同程度で∴うる。即ち硫化ソーダ液は、Na2Sがフk中で解離し て生ずると考えられるNabHのみを有数ア・7レカリとし・こ計算す・れぼ↓同じアルカ 液より、蒸解力がきわめて窺いことが明かで」さ）る。しかし、パルプNO．5年枚挙は、パルプ雨0．1ゐ枚 挙より高く、ノテルプNO“6の枚挙牲パルプNO．2の枚挙より著しく高い。これは、Na2SがNaOHよ−り
も、リグニン除去カが大である匿か」わらず、織鮮索崩壊作用が少hことによるもので、リグニン溶出
率Lと繊維素消甥率Cとの比、即ち旨の倍が・NaOHで木材む翻牢し売場合より、N翫Sで蒸解し長湯 脊町方が大であるこ・と、Na2S恭解で得セパ7レブが、NaOH蒸靡で得たノ〈ミレプより、α−一緒綽素含有率 が高いこと、等でも明かである。（表2参照） 2、針英樹リグニ・ンの構成基本体として拭、右式 が一−」投に承認されている。（9）これを∵基礎として計 罫ぜば、針薬樹リグご・ソは16∼17％のCH80一基む 含んでいることになるが、著者がアカ・マツ材から 革離し・た塩酸リグニ・ン申のCH80−基最㍑、14．28 ％で．こ．の理論値よりは低い。（表4巷照） NaOH液で蒸句零して矧たぺ′レプ申に、残存す−るサCHOH−CI‡OH−CH20H
妄
OCH＄
ダニ・yのCH80一基は・、木材にあるリグニン中の、CH80−・基より少い。与・れは明かに蒸解作用忙より、 わダニ・ンの1部が変質したことを・示すものでり、Na。S液−：こより蒸解されたパルプ中のリグニンは、NムOH 液七得たパルプ申のリグニ・ンより、CH80・・−盈含有景豪少く、前、老の変質程度が後者の乞れより、さら 控高いことが威われL5。 3こNa曾S線で蒸解して得を六ルプ中．ては、少畳の硫黄が含まれている。（表4参照）Na2S液七晒葺硫酸 パルプ・を・蒸斉してみ養か、その筏留パルプ（’NO．13）の＝分析結典より推して、この場合蘭賀は繊維素、 へミセ7レロ・−ズ奪とは結合しないことがわかった。従って、上記めパルプドロ正合変れて；いる硫黄は残存 リグよ・ンヰⅠにあると思われる。さら−パルプNO．10．NO．11よりHClで単離したリグ・ニン中、．も硫黄が含 まれていたが．この艦ほリグキン中の風発含有最の計算値（表4のe）より小農で、リグニン罫離中佐お いで硫黄が、何らかの形式℡減小することが窺われるが、とにかく、Na2S液で蒸解して得たバルブ中 町残存しているリグニ・ンの1部が琉巽沌・含んでふる−・或はリグニンが合硫薦化合軌こ変質している 」 ことは確かである。 4、NaらSで蒸解して緒たパ7レプ中耳残存しているリグテンは、苛性ツ⊥ダ液で蒸解レて得なパルプ中 に残っているリグ・蒜ンより、アルカリ液によって∴溶出徐表されやす−い。こ の低から明確であり、とくに、NaOH2％液で10（）OCにて1hT・．処理した場合・、及試料に射す■るNaOH 漆加率5％で1700Cヒこて1hT■処理レた場合・において、明度である。 Na9S液で蒸解して∴得たパル・ブ中に合怠れている硫黄は、2鬼NaO汁液で1000Cにて処理L．た春慶で、 可周り・失われるが、試料：こ射しNaOH添加率5％■で1700c．・∴て二勉墜旦すれば、大部分除草され、試料に対 しNaOH添加率20％で、1700C屯こて処理すれば摘んど残らない。つ怠り、Na2S軒ご蒸解して褐たパルプ を■、さら柁∵アルカリ液で処理した場合、、まづ読黄と結合してこいると考えられるリグニンから溶出してゆ き、硫黄と結合してこい孜い、変質の度が少いリグニンの1部がアルカリ液で強い処理むした場合でも備 パ7レプ申托殊歯することなて登る。 5．Na2S液を・用ぃア7レカリ添加率よ2．5％で藤解して得たパルプ（NO．11）は、上野曳（10）のいう水硫化 法パ′レプとリグニン含有盈が同程変でらったが、諦者は後者より硫黄の含有最も少く、、叉・アルカリ好二村 するり・ダニン溶出度も／j、であつ・た。これは．水硫化淡パルプ製造の場合にユってト路、 リ虔が低く、ノしかも蒸解終了後のPHは7．8であるため、眈戊應サダニンの相当量が溶出困難の壷」木 材ぬ概中て止る竿反し、NajS鵠こよる、パルプにおいて凋∴炭塵しでア／レカリ液に易溶生となったリグ ニ∴／の大部分は、直ちに、蒸解彼の強・♪アルカリ性の産め溶出除去され、たとえ鴎存リグニンの畳が多 いときでも∴ 水硫化法パルプの場合のようには、多長の変質リグニンを・残留してい汽い主推察する。63 侶し後述の如くこれら両蒸解過程償お心■て生成されるリグェ／の合硫黄化合物は同じ物質ではないよう 佗考えられる。 6、Na2S聴よる蒸解廃液より、分離したリグニシ揉、CH80⊥選及び碗野泡有率妊潜いて∴Ab血・ 成のチオリグニン（9）と幾分興っているがこれは精製法の差異kもと・づくものど思う諦永軌厨 （10）打比骸せはCH80一基が余程多く、硫黄含有蚤が著しく少ぐ、化学柿路上滴著聞に．可成差異があると 推測される。（表“6参灘）僻、Klason等（1ユ）政∴クラフトパルプ廃贋め分析結果から、蒸解液中せ最初 Na2SとLて存姦していた硫黄の51．8％が、リグニンと結合しているとのぺて心るがJ著者が本実験から 譲瀕した億はこ．れよわ低かった。つぎ佐、木材をNa2S液で蒸解し跨と計軋廃液より分離した−リグニ・yは、 卿aOH蕗餌廃液か牢、甲じ適法で得たリグニ・ンより、CH＄0−一遇含有率が少く、華斉を含んでいネ点で著 しく典つ■竿レ、る。又表6躍示すメリく、前別家後者よりdil・NaO‡王威に射す季溶解催が高レ、嘩剛ミある、
7、硫化ソ∴ダ液による木材蒸解過程において、木材申のりダニンゐこ服ミ、溶埋後蒸鰍琴平で鹿茸
と結合することも考えうるが−上・の譜噴このべた寄英より、 膵性を合硫衰化合物て変質した後、蒸解液「膵掃出きれること鱒確かと思う。tかし、がa占Sの水溶液が 木寓意潮時紅馴チる渡慶と庄・力との下で如何なる形で解離しているか、藍たこの場合也おけるり の戊醸棟柿並びに、リグニン硫黄化合物の構造及び性質等に屈し、今後さらに鷹細な研究を必欝左する。旺・線
由 1．アかマツ東糾舶OH，N恥Sの各試染を澄周しセ蒸解L∴生成パルフの分析を行って瀾試療の木材 盛解力’を比較し・た。Nよ皇S路NaOHノより本初蒸解カが久であーり、周じ程度わサダニ′ン除去功を有する液 で．瑚欠L・た場合・、Na2Sを：∵含む液は、NaOH紅含む液より織絆素崩壊作用が少い0 2、名試薬で蒸解L．たパルプF匪）リグニン、CH80川≠去卜硫賛、、並び匠一リ’グヰヤ渾ⅥCH80−一基−．硫 黄を定量し、Na2S放で蒸解して待焚試料は、NaOH液で蒸解した評判に比し，リグ・ニン中のCH80−・く基含有量朗、でちり、
3、山武葵で蒸解して一得たパルプを・、更にNaOH液を加えて加熱処理したところ、Na2S液で待たパル プ中に残留す・るリグ・ニン紘、NaO王子液で得たパルプ中のリグセ・ンより、容易に溶出除去された0 4、木材紬蘭薬で蒸解Lやとき縁取しカ廃液から、リク㌧・ンを分離し、そやCH80・一基、墟讃を魔 蓋し、眉㌢／NaOH液：こ対する溶解性を比較した。Na2S液による蒸解時の廃液から得たリグニンは、硫 黄を含んでおり、NaO王i液と竿よる恭顛廃液から分離したリグ・ニ・ンに比し、CH80一基含有最は少く、 dil．NaO首蔽に対する溶解度が大で盈った。5、上打諸寄英より、硫化ソトダ液による本朝慕解過程におし、て、リク㌧ンの大部分が、此奴的睾ア
ルカリ易溶性な、合流黄化合物二㍗変質した後溶出されることは確かと思う。引 用 文 献
（1）幡 克 美．．1絡）．日本林学会誌，．3」！1，汚83， （盟トATrhe1iu3S・・19241・Z〇11s二0どfunqpユpiel，182・（3）BrayM．・W．．and Peters（｝n C・19281・Pulpandpaper mag・Can”，3627． （4）KullgrenC・・1928・Jl・SOC．Chem”fnd・，Abl，257，B・
（5）石田伸彦．．1938・・日本株争斜乱20，1，10 （6）怖克実り1950・礪判腰僕専門ギ校研究報告，1，3，61
（7）DorieC．，1933・・The methods of cellulo3eChemi＄try，3i71 （8〉石田伸彦．．1950．バルブ及智紙工業実鹸法，1矧
（9）八除敏和，上代昌．て946一・リグニンの化学，558・127
り0）上野桂臥．1947．パ′レブ痕工業郷琵，3，4，7．3，6，ユ0．
色 R占sum占
CQ甲pari＄OnOfthedigestingactior！0り′the＝Akamatsu・，woodhetweensodiumもulphidesoiu− tiQn、l皐hdsodiumhydroxidesolutionwチSCarriedout■二・
The results′Were Summarized as follows：
‡；ffthetbtal，alkalicaluculated、’9n theもasis of NaOHin thesodium sulphide solutibnis
呵ual・tOthatofsodi血hydroxidesol血ion，−thedigesting power ofthehrmeiontheⅥ，0＆i姦super如totb乳tOFthel孔ttef
2’；LThe、1igninremalnlnginthepulpwhichwqsobtainedbytheactiono［Na2Ssdhtioncont払・r ins、s萌）hur，andノas60mPared、wi叫thatfemalり1nginthepヰOhtainedhyNaO王‡soluti9h，itsperCent鱒ge Ofmethoxylgroupis k岬・
3・・Whenthepulp畠werecookedagalninthe’alkalisolution，thelignln remalnlnginthePulp＼Obtainedbythe
SO血pulp・4・TheiignlnPreCbitated伽mthe wasteliquorinthe case ofcooking by NaヱS solution
containssulphur，andcomparedw軌thatffOmCOOkingbyNaOH，ShowslOWerPerCentageS Ofhethoxylgmup・？andiscompqrIativelyノ甲OreSOlubl￠inthedil・NaO封solqtion・
6・So；itノmaybe払ctしthatthemo声tPart｛，Oflignln，inthecaseofsulphidecoDkingofⅥ）Od’
