2
3
1
一 ノ ー ト ー
第
2
報
フェナントレンの化学
トリアゾールの脱酸素
トロ
1
・ニトロソフェナン
によるデヒ
ドロフェナント
レンの生成
真一*
井上
伍朗*
安 田
卓也*
堀
Phenanthrene D
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No_2
The Formation o
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INOUE
われわれは今まで前駆体として使用されたことのない， 1-ニトロソフェナントロトリアゾールC
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)
を使 い，デヒドロフェナントレンC
I
V
)
中間体の確認を試み，テトラフェニルシクロペンタジエノンで捕捉する と，相当する化合物， 1.2.3.4 テトラフェニルトリフェニレン (V)を得た.デヒドロベンゼン発生に前 駆体として使用された 1 ニトロソトリア、ノ、ール環からアリーンの生成が一般的なものであり，デヒドロフ ェナントレン発生にも使用されることをみつけたので報告する.Goro Y
ASUDA
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Takuya HORI
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[白)上
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Dehydrophenanthrene
2
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実 験(2-1
)フェナント口トリアゾール引C
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I
)
ベンゼ、ン(100ml)中の塩酸ジアミノフェナントレン 5)CI)
7.4V (0.0311mol)と無水酢酸ナトリウム2.5V
(0.0309mol)6)の還流混合物に， 45分かかって，亜 硝酸ブ、チJレ5.0mlを加える.1
時間半後，混合物を冷や し，石油エーテル (b.P.30~50'C) でうすめる.その結 晶を集め，温かい希水酸化ナトリウム液で抽出する.拍 出液を酢酸で中和することにより，やや白色がかった結 晶ゑ得る.収量1.62V 収率24. 勝融点285~288'C (文献 融点294~298'C， 306'C)出
(2-2)1
ーニトロソフェナントロトリアゾール剖C
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l
コ
ナス形フラスコに塩酸 (60ml)と硝酸 (20ml) を入 れ塩化ニトロシルを発生させる.発生した塩化ニトロシ ルぞ導入管で四塩化炭素中に拡散してあるフェナントロ トリアソ、、ールC1v)の怒渇液の中へ導ぴく，2
時間後 結晶を集める.収量1，135V
収率95%融点300'C以上色は1
緒 言 デヒドロフェナントレンC
I
V
)
については， 9ークロ ロフェナントレンと有機リチウム化合物1)， 9ーリチオ 10ーフエノキシフェナントレンの加熱 2)，9 フルオロ フェナントレンとブチルリチウム3)，1 アミノ9，10ト リア、ノ、-)レフェナントレンと四酢酸鉛など各種前駆体よ り合成が行われ，アントラセン，フラン，テトラフェニ ルシクロペンタジエノンのような捕捉剤を使い相当する 化合物を得ている.われわれは今まで使用されたζとの ない1ーニトロソフェナントロトリアゾールC
i
l
l
)
を前駆 体として，亜リン酸トリフェニルで脱酸素，続く脱窒素 で生ずるデヒドロフェナントレンをテトラフェニルシク ロペンタジエノンで捕捉し，予想された化合物， 1.2
.
3
.
4
ーテトラフェニJレトリフェニレンC
V
)
を得た.デヒ ドロベンゼンの前駆体として使用された 1ーニトロソト リアゾール環からのアリーンの生成が一般的なものであ り，フェナントレンの場合にも適用できることが確認さ れた.F
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1
.
来応用化学科232 堀 卓也 安 田 伍 朗 井 上 真 一 フェナントロトリアゾールにくらべ，やや濃い乳白色.
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(2 - 3)デヒド口フェナントレン(lVコの発生及び1.2.3
.
4
ーテトラフェニルトリフェニレン (V)の生成 三つ口フラスコに滴下ロート，窒素導入管，主主素排出 口を取り付け，ベンゼン(10m1) ・テトラフェニJレシ クロペンダジエノン 0.21Cf ( O. 00058mol) 1ーニトロソ フェナントロトリアゾール0.2Cf(0.00087mol)を入れ よく撹持する.ぷてに滴下ロートより亜リン酸トリフェニ ル0.5CfCO.0u162mol)を注意深く滴下していく.24時 間後結晶:;i;_>集め，石油エーテル(b.P.30~60'C) ベンゼ ンで5同洗浄する.収量0.150Çf 収率34.2%融点290~298o
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(文献値292~293'C)会一(宇)引キ
3
.
結果及び考察 前報5)で合成した塩酸ジアミノフェナントレン吾出発 原料としてフェナントロトリアゾールの合成ぞまず行い 文献よりいくらか融点の低い結晶が得られた.続く Nー ニトロソ化反応については亜硝酸ナトリウムや塩化ニト ロシルを使ってニトロソ化する万法があるが.われわれ は，塩酸と硝酸とからの簡単な万法でニトロソイじを行 い，良収率で 1ーニトロソフェナントロトリアゾールを 得Tこ.その赤外吸収スペクトルはN-NOiL帰属される領 域工1)(1430~1500C1íl-1) で新しいピークが表われた.ま た他の文献工2)で、は， N-NOを 1387cm-11乙帰属している が，そこにも新しいピークが表われた. トリアゾール環 上のニトロソ基がどちらのピークに帰属されるか結論は でなかったがLiebermann誌験を行い陽性で、あることに よりニトロソ化は進んだものとしてデヒドロフェナント レンの発生ごと行った.テトラフェニJレシクロペンタジヱ ノンを捕捉剤として1.2.3.4 テトラフェニルトリフェ ニレンが合成された.いくふ、ん融点i乙巾があるが，その 赤外吸収スペクトJレは 1450，1200，
990，
760，
750，
720cm-1 と非常に吸収の少佐いチャートとなり，対象の良い物質 が生成したことが予想される. 文献10)どおり，濃硫酸 で紫色に発色し目的物質ができていることを確認した. われわれは新しい前駆体として 1 ニトロソフェナン トロトリアゾールを選んだがテ、ヒドロベンゼンで、使われ た前駆体を応用すればいろいろのものが考えられる.前 報で報告したー置換体からもデヒドロフェナントレンを 生成し今回合成したものとの一致をみるつもりである. 最後に本研究に協力された，加藤悟笑君・小泉哲君iこ 謝意を表わします.4
.
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