環境水中2,4-ジクロロフェノールの GC/MS 法及びLC/MS/MS 法による比較検討

Dechlorane Plusの磁場型及び

四重極型MSによる検討

○松本幸一郎

1

，小田嶋優子

1

，鹿島勇治

1

，先山孝則

2

，中野武

3

（

1

日本環境衛生センター，

2

大阪市立環境科学研究所，

3

大阪大学大学院工学研究科）

はじめに

Dechlorane Plus（DP）は過去40年間にわたり製造されてきた塩素系難燃剤である。

US-EPAでは高生産量化学物質（HPV）に指定されており、年間450 t以上が製造されて

いる。海外では湖沼底質、魚類や貝類、大気等様々な環境媒体から検出されている事

例が報告されている。国内では都市域周辺の底質、土壌、屋内のダストおよび屋外沈着

物を調査した結果、屋外沈着物は74～270 ng/g-dryといった比較的濃度であることがわ

かってきている。しかしながら、環境中の濃度や挙動については未だ不明な点が多い。

今回、我々は環境大気中のDPを測定することを目的として、GC/MSの測定方法につ

いて検討を行った。MSは磁場型（HRMS：EIモード、分解能10,000、以下HRMS-EI）及

び四重極型（LRMS：NCIモード、以下LRMS-NCI）の2機種で検討した。測定の結果、環

境大気からDPが検出され、知る限り環境大気では国内初検出の報告である。

本研究の目的

物理化学的性状

• Chemical Name

Dechlorane Plus

• CAS Number

13560-89-9

• Mol Formula

C

₁₈

H

₁₂

Cl

₁₂

• Mol Weight

653.73

• Melt Pt

>325℃

• Water Solubility

7.51e

-10

_{mg/L (25℃)}

• Log P (octanol-water)

11.27

• Vapor Pressure

7.06e

-10

_{mm Hg (25℃)}

• Henry's Law Constant

7.44e

-6

_atm-m

3

_{/mole (25℃)}

試料と方法

サンプリング

採取方法

PS-Air、3L/min、24時間

サロゲート

Dechlorane Plus-

13

_C

10

（syn体、anti体）

採取場所

日本環境衛生センター屋上

採取日

2012年4月18～19日、19～20日、23～24日、24～25日

※ 全日程において二重測定を実施

GC/MS

Agilent 6890 / AutoSpec Ultima NT (EI mode, Re > 10,000)

Agilent 7890 / 5975C (NCI mode, CH

₄

)

測定

前処理

溶出方法

10%ジクロロメタン / ヘキサン 8 mL

シリンジスパイク Mirex-

13

_C

GC/MS測定条件

GC/MS

6890 / AutoSpec (HRMS-EI)

7890 / 5975 (LRMS-NCI)

Column

DB-17HT (30 m, 0.25 mm, 0.32 μm)

Oven Temp.

100℃(1min)→20℃/min→160℃(0min)→3℃/min→220℃(0m

in)→10℃/min→330℃(3min)

Injector Temp.

280℃

Injection Port Type

Splitless

Injection Vol.

1 μL

Interface Temp.

320℃

Source Temp.

280℃

150℃

Ionization Mode

EI

NCI (RG : Methane)

Monitor Ion (DP)

m/z 271.8102, 273.8072

m/z 651.8, 653.8

Monitor Ion (DP-

13

_C

10

)

m/z 276.8270, 278.8240

m/z 663.8, 665.8

Monitor Ion (Mirex-

13

_C

標準液のクロマトグラム

LRMS-NCI

HRMS-EI

B12006-7CV_120406_DechloranePuls_CS-6 33.00 33.20 33.40 33.60 33.80 34.00 34.20 34.40 34.60 34.80 35.00 35.20 35.40 35.60 35.80 36.00 Time 0 100 % 0 100 %

120528-08 Voltage SIR 6 Channels EI+

271.8102 3.97e6

34.82 34.32

120528-08 Voltage SIR 6 Channels EI+

273.8072 3.14e6 34.82 34.32

32.50

33.00

33.50

34.00

34.50

35.00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

時間-->

アバンダンス

イオン 653.80 (653.50 ～ 654.50): 120409-21.D\data.ms

33.486

33.983

32.50

33.00

33.50

34.00

34.50

35.00

2000

4000

6000

8000

10000

時間-->

アバンダンス

イオン 651.80 (651.50 ～ 652.50): 120409-21.D\data.ms

33.486

33.983

syn-DP

anti-DP

syn-DP

anti-DP

マススペクトル （HRMS-EI）

SR11080XX_CTL11089XX_Dechlorane Plus syn 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z 0

100

%

120106-08_SCAN 1730 (33.835) Cm (1729:1732-1722:1724) Magnet EI+ 8.32e4 270 237 236 229 107 143 141 108 117 119 129 216 201 195 193 145 165 149 167 175 238 240 255 253 264 274 297 276 278 279 293 299 345 309 343 311 329 347 569 567 533 349 531 497 495 377 351 379 ₄₉₃ 439 499 529 501 509 535 565 537 545 547 571 573 654 652 575 583617619 650 656658 698 697 699

SR11080XX_CTL11087XX_Dechlorane Plus anti 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z 0

100

%

120106-07_SCAN 1759 (34.319) Cm (1759:1760-1751:1752) Magnet EI+ 8.31e4 270 238 236 229 227 107 143 141 108 117 216 214 201 195 145 183 165 240 255 264 274 276 297 295 278 279 345 299 343 309 311 331 329 327 347 377 349 367 365 569 533 531 379 497 495 439 405 392 435 455470 499529 567 535 537 565 571 654 652 573 617 585 619 656₆₆₀698699 SR11080XX_CTL11097XX_[13C]Dechlorane Plus syn 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z 0

100

%

120106-13_SCAN 1730 (33.835) Cm (1730:1732-1742:1744) Magnet EI+ 7.87e4 279 277 245 244 243 236 234 109 224 145 143 110 117 129 222 209 203 201 173 147 247 250 262 271 281 303 301 283 285 300 286 298 305 352 316 350 318 320₃₄₈ 322 354 578 576 543 541 356 507 505 503 386 358 388 471 509 539 511 520 545 574 547 555 557 580 582 663 584 661 593 627 625 597 629659 665 694 666 695 699

SR11080XX_CTL11095XX_[13C]Dechlorane Plus anti 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z 0

100

%

120106-12_SCAN 1759 (34.319) Cm (1757:1761-1751:1754) Magnet EI+ 5.45e4 275 243 241 233 231 107 221 143 141 108 135 219 206 198 170 145 164172 245 247₂₆₉ 259 279 281 301 299 283 284 350 303 348 314 316 335 333 352 377 354 372 578 542 540 384 386 451455470472504506508529 576 544 555 557 580 591593625627629661663665693696

syn-DP

syn- DP-

13

_C

10

anti-DP

anti- DP-

13

_C

10

272

274

272

274

277

279

277

279

マススペクトル （LRMS-NCI）

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000 2000000 2200000 2400000 2600000 2800000 3000000 3200000 3400000 3600000 3800000 4000000 4200000 4400000 4600000 4800000 5000000 5200000 5400000 5600000 5800000 6000000 6200000 6400000 6600000 m/z--> アバンダンス スキャン 1995 (32.486 min): 120329-08.D\data.ms (-1925) (-) 653.8 583.8 236.8 437.9 511.8 35.1 367.9 309.9 168.8 98.0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000 2000000 2200000 2400000 2600000 2800000 3000000 3200000 3400000 3600000 3800000 4000000 4200000 4400000 4600000 4800000 5000000 5200000 m/z--> アバンダンス スキャン 2028 (32.972 min): 120329-07.D\data.ms (-1953) (-) 653.8 583.8 236.8 509.8 437.9 35.1 367.9 309.9 166.8 110.0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000 2000000 2200000 2400000 2600000 2800000 3000000 3200000 3400000 3600000 3800000 4000000 4200000 4400000 4600000 4800000 5000000 5200000 5400000 5600000 5800000 6000000 6200000 6400000 6600000 6800000 m/z--> アバンダンス スキャン 1994 (32.471 min): 120329-04.D\data.ms (-1821) (-) 663.8 593.8 241.8 447.9 521.9 35.1 377.9 312.9 138.6 89.0 193.7 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000 2000000 2200000 2400000 2600000 2800000 3000000 3200000 3400000 3600000 3800000 4000000 4200000 4400000 4600000 4800000 5000000 m/z--> アバンダンス スキャン 2028 (32.972 min): 120329-03.D\data.ms (-1889) (-) 663.8 593.8 241.8 _521.9 447.9 35.1 _377.9 312.9 173.9 85.6

syn- DP

syn- DP-

13

_C

10

anti- DP

anti- DP-

13

_C

10

651.8

653.8

651.8

653.8

663.8

665.8

663.8

665.8

検量線

As/Ass：標準物質とサロゲートの面積比

Qs/Qss：標準物質とサロゲートの濃度比

サロゲート濃度：

5 pg/μL

HRMS-EI

y = 0.9497x + 6E-06

R² = 0.9999

LRMS-NCI

y = 0.9229x + 0.003

R² = 0.9999

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0

0.5

1

1.5

2

A

s/A

ss

Qs/Qss

syn-DP : 0.1-10 pg/μL

HRMS-EI

y = 3.9676x + 0.0005

R² = 0.9999

LRMS-NCI

y = 3.5647x + 0.0134

R² = 0.9999

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

0

0.5

1

1.5

2

A

s/A

ss

Qs/Qss

anti-DP : 0.1-10 pg/μL

HRMS-EI

y = 0.9557x - 0.0302

R² = 0.9993

LRMS-NCI

y = 0.8429x + 0.1807

R² = 0.9997

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

2

4

6

8

10

A

s/A

ss

Qs/Qss

syn-DP : 10-50 pg/μL

HRMS-EI

y = 3.6342x + 0.9108

R² = 0.9928

LRMS-NCI

y = 2.8155x + 1.7501

R² = 0.9995

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

2

4

6

8

10

A

s/A

ss

Qs/Qss

anti-DP : 10-50 pg/μL

HRMS-EIとLRMS-NCIの面積比(As/Ass)には極めて強い相関関係

（Fisherのrのz変換による検定、有意水準5%）

syn-DP, anti-DP : 0.1-10 pg/

μL（r=1.000, P<0.0001）

syn-DP : 10-50 pg/

μL（r=1.000, P<0.0001）

anti-DP : 10-50 pg/

μL（r=0.997, P<0.0001）

anti-DPのHRMS-EIではR

2

_{=0.9928となり、}

他に比べて直線性は劣ったが、これ以外では

直線性の高い検量線が得られた

HRMS-EIとLRMS-NCIの検量線には違いはない

装置検出下限値（IDL）

HRMS-EI (syn-DP)

LRMS-NCI (syn-DP)

HRMS-EI (anti-DP)

LRMS-NCI (anti-DP)

注入液濃度

(pg/μL)

0.10

0.10

0.10

0.10

注入液量

(μL)

1.0

1.0

1.0

1.0

結果

1 (pg/μL)

0.0984

0.107

0.105

0.102

結果

2 (pg/μL)

0.0980

0.103

0.101

0.108

結果

3 (pg/μL)

0.108

0.101

0.101

0.106

結果

4 (pg/μL)

0.102

0.104

0.105

0.104

結果

5 (pg/μL)

0.0948

0.100

0.098

0.102

結果

_{6 (pg/μL)}

0.101

0.105

0.101

0.108

結果

7 (pg/μL)

0.102

0.102

0.093

0.104

平均値

(pg/μL)

0.1005

0.1032

0.1006

0.1049

標準偏差

_(pg/μL)

0.004034

0.002297

0.004176

0.002701

IDL換算値 (pg/m

3

₎

_0.37

_0.21

_0.39

_0.25

IQL換算値 (pg/m

3

₎

_0.96

_0.55

_0.99

_0.64

CV (%)

4.0

2.2

4.2

2.6

試料量及び最終液量は

それぞれ4.2 m

3

_{及び100 μL}

IDL = t(n-1,0.05)×σ

_n-1

×2

IQL = σ

_n-1

×10

HRMS-EIとLRMS-NCIの各測定値のt検定（有意水準5%）の結果

syn-DP：有意差なし（P=0.14）

anti-DP：有意差あり（P=0.042）

IDLはLRMS-NCIのほうが高感度

LRMS-NCI

HRMS-EI

IDL算出時のクロマトグラム

B12006-7CV_120406_DechloranePuls_CS-1_6 33.40 33.60 33.80 34.00 34.20 34.40 34.60 34.80 35.00 35.20 35.40 35.60 35.80 36.00 36.20 36.40 Time 0 100 % 0 100 %

120411-13 Voltage SIR 6 Channels EI+

271.8102 2.64e4 35.09 34.58 33.40 33.5433.66 34.04 34.31 34.42 34.66 34.99 34.82 34.72 36.17 35.2535.29 35.51 _35.66 36.11 35.82 36.04 36.24

120411-13 Voltage SIR 6 Channels EI+

273.8072 2.64e4 35.08 34.58 33.78 33.32 33.45 33.60 33.93 34.16 34.37 34.64 34.84 35.00 35.19 35.48 35.36 35.5535.7035.80 36.00 36.24

32.50

33.00

33.50

34.00

34.50

35.00

60

80

100

120

140

160

時間-->

アバンダンス

イオン 653.80 (653.50 ～ 654.50): 120409-14.D\data.ms

33.486

33.988

32.50

33.00

33.50

34.00

34.50

35.00

60

80

100

120

140

160

時間-->

アバンダンス

イオン 651.80 (651.50 ～ 652.50): 120409-14.D\data.ms

33.486

33.988

syn-DP

(S/N = 52)

anti-DP

(S/N = 60)

syn-DP

(S/N = 11)

anti-DP

(S/N = 14)

LRMS-NCI のS/N比はHRMS-EIに

対して

syn-DP：4.7倍

anti-DP：4.3倍

高感度

サンプリング条件

18-19, April, 2012

19-20, April, 2012

23-24, April, 2012

24-25, April, 2012

Pump

SP208-10L

(GL Science)

SP208-10L

(GL Science)

SP208-10L

(GL Science)

SP208-10L

(GL Science)

Flow Rate

3 L/min

3 L/min

3 L/min

3 L/min

Sampling Time

24h

24h

24h

24h

Air Temp.

18.4℃

17.7℃

19.0℃

20.8℃

Humidity

60.0%

59.7%

82.6%

73.5%

Atmospheric Press.

1019.2 hPa

1022.5 hPa

1008.7 hPa

1011.2 hPa

Sampling Vol. (A)

4268.6 L

4271.9 L

4271.7 L

4270.2 L

Sampling Vol. (B)

4269.0 L

4268.5 L

4268.9 L

4269.3 L

LRMS-NCI

HRMS-EI

環境大気の測定 （試料のクロマトグラム）

B12011AA_DP_ENV12005AA_Center120418-19_No27 33.00 33.20 33.40 33.60 33.80 34.00 34.20 34.40 34.60 34.80 35.00 35.20 35.40 35.60 35.80 36.00 Time 0 100 % 0 100 %

120528-15 Voltage SIR 6 Channels EI+

271.8102 8.48e4 34.82 34.32 33.85 33.82 33.60 33.11 33.98 34.43 34.49 34.57 34.70 35.34 35.12 35.40 35.68 35.83 35.9836.03

120528-15 Voltage SIR 6 Channels EI+

273.8072 7.06e4 34.81 34.32 33.75 33.29 33.09 33.66 33.94 33.98 34.25 34.44 34.71 34.96 35.09 35.87

32.50

33.00

33.50

34.00

34.50

35.00

60

80

100

120

時間-->

アバンダンス

イオン 653.80 (653.50 ～ 654.50): 120426-13.D\data.ms

32.50

33.00

33.50

34.00

34.50

35.00

60

80

100

120

時間-->

アバンダンス

イオン 651.80 (651.50 ～ 652.50): 120426-13.D\data.ms

syn-DP

(S/N = 7.5)

anti-DP

(S/N = 42)

syn-DP

(S/N = 6.2)

anti-DP

(S/N = 15)

HRMS-EIのS/N比はsyn-DPでは

LRMS-NCIとほぼ同等であったが、

anti-DPでは2.8倍高感度

LRMS-NCIでは試料によっては

クリーンアップが必要となる場合が

ある

各測定による環境大気中のDP濃度

二重測定は23-24日の試料を除くと、HRMS-EIではsyn-DP：2.0～7.7%、anti-DP：0.88～8.1%、Total

DP：2.6～6.7%、LRMS-NCIではsyn-DP：0.47～15%、anti-DP：0.17～6.3%、Total DP：0.57～8.9%のずれであり、良好な結果が得られた。

23～24日の試料が比較的高濃度であったことや測定値に差が生じたことは雨天による影響を受けたことが考えられる。

Method

Compound

Sample A Sample B

Mean

Duplicate

Sample A Sample B

Mean

Duplicate

pg/m

3

pg/m

3

pg/m

3

±%

pg/m

3

pg/m

3

pg/m

3

±%

syn -DP

0.46

0.54

0.50

7.7

0.69

0.73

0.71

3.0

anti -DP

1.5

1.5

1.5

0.88

1.7

2.0

1.9

8.1

Total DP

2.0

2.1

2.0

2.6

2.4

2.8

2.6

6.7

syn -DP

0.49

0.50

0.50

0.47

0.70

0.95

0.83

15

anti -DP

1.7

1.8

1.7

1.0

1.8

2.1

2.0

6.3

Total DP

2.2

2.3

2.2

0.90

2.5

3.0

2.8

8.9

18-19, April, 2012

19-20, April, 2012

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method

Compound

Sample A Sample B

Mean

Duplicate

Sample A Sample B

Mean

Duplicate

pg/m

3

pg/m

3

pg/m

3

±%

pg/m

3

pg/m

3

pg/m

3

±%

syn -DP

3.3

7.7

5.5

40

1.1

1.1

1.1

2.0

anti -DP

9.6

16

13

26

5.5

5.1

5.3

3.6

Total DP

13

24

18

30

6.6

6.2

6.4

2.6

syn -DP

3.1

7.7

5.4

42

1.3

1.4

1.4

3.6

anti -DP

9.5

16

13

25

5.6

5.6

5.6

0.17

Total DP

13

24

18

30

6.9

7.0

6.9

0.57

HRMS-EI

LRMS-NCI

23-24, April, 2012

24-25, April, 2012

各測定法による濃度と組成比較

f

_anti

= concentration of anti-isomer divided by total of syn + anti concentrations for each sample.

HRMS-EI LRMS-NCI

±%

HRMS-EI LRMS-NCI

±%

HRMS-EI LRMS-NCI

±%

HRMS-EI LRMS-NCI

±%

Sample A

0.77

0.78

0.75

0.71

0.72

0.52

0.75

0.75

0.36

0.84

0.81

1.8

Sample B

0.74

0.78

2.6

0.74

0.69

3.5

0.68

0.67

0.42

0.82

0.80

1.6

Mean

0.75

0.78

1.6

0.72

0.70

1.5

0.71

0.71

0.011

0.83

0.80

1.7

19-20, April, 2012

23-24, April, 2012

24-25, April, 2012

f

anti

18-19, April, 2012

二つの測定方法による測定値（Sample A, Sample B, Mean）には極めて強い相関関係

（Fisherのrのz変換による検定、有意水準5%）

syn-DP : r=0.994～0.999, P=0.0002～0.0036

anti-DP : r=0.999～1.000, P<0.0001

syn + anti : r=0.999, P<0.0001

測定法による測定値に違いはない

f

_anti

は平均0.70～0.83であった。これはCommercial DPと同様な比率（0.75～0.80）*であり、製剤由来による汚染が示唆された。

Sample

Compound

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method

pg/m

3

pg/m

3

±%

pg/m

3

pg/m

3

±%

pg/m

3

pg/m

3

±%

pg/m

3

pg/m

3

±%

DP (syn )

0.46

0.49

2.9

0.69

0.70

1.1

3.3

3.1

2.0

1.1

1.3

11

DP (anti )

1.5

1.7

6.2

1.7

1.8

2.9

9.6

9.5

0.63

5.5

5.6

0.52

Total DP

2.0

2.2

5.4

2.4

2.5

2.4

13

13

0.98

6.6

6.9

2.3

DP (syn )

0.54

0.50

4.3

0.73

0.95

13

7.7

7.7

0.14

1.1

1.4

12

DP (anti )

1.5

1.8

6.3

2.0

2.1

1.1

16

16

1.4

5.1

5.6

3.9

Total DP

2.1

2.3

3.8

2.8

3.0

4.6

24

24

1.0

6.2

7.0

5.5

DP (syn )

0.50

0.50

0.86

0.71

0.83

7.6

5.5

5.4

0.70

1.1

1.4

12

DP (anti )

1.5

1.7

6.3

1.9

2.0

1.9

13

13

1.1

5.3

5.6

2.2

Total DP

2.0

2.2

4.6

2.6

2.8

3.6

18

18

1.0

6.4

6.9

3.9

24-25, April, 2012

Sample A

Mean

Sample B

18-19, April, 2012

19-20, April, 2012

23-24, April, 2012

サロゲート回収率

Method

Compound

Sample A Sample B

Mean

Sample A Sample B

Mean

%

%

%

%

%

%

syn -DP-

13

C

₁₀

119.6

105.3

112.5

116.2

114.8

115.5

anti -DP-

13

C

₁₀

110.0

100.9

105.4

116.3

109.7

113.0

syn -DP-

13

C

10

102.7

106.7

104.7

99.2

94.3

96.7

anti -DP-

13

C

₁₀

108.5

114.9

111.7

103.9

94.1

99.0

18-19, April, 2012

19-20, April, 2012

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method

Compound

Sample A Sample B

Mean

Sample A Sample B

Mean

%

%

%

%

%

%

syn -DP-

13

C

₁₀

119.6

115.2

117.4

106.9

103.3

105.1

anti -DP-

13

C

10

110.7

111.0

110.9

103.4

105.9

104.6

syn -DP-

13

C

₁₀

90.2

90.7

90.4

97.5

90.1

93.8

anti -DP-

13

C

₁₀

93.3

91.3

92.3

104.4

95.1

99.8

HRMS-EI

24-25, April, 2012

LRMS-NCI

23-24, April, 2012

Method

Compound

Sample A Sample B

%

%

syn -DP-

13

C

10

115.6 ± 6.0 109.7 ± 6.3

anti -DP-

13

C

₁₀

110.1 ± 5.3 106.9 ± 4.5

syn -DP-

13

C

₁₀

97.4 ± 5.2 95.4 ± 7.7

anti -DP-

13

C

₁₀

102.5 ± 6.5 98.8 ± 10.8

LRMS-NCI

Mean ± 1SD

HRMS-EI

DP-

13

_C

10

と同じm/zを使用できたため、シリンジスパイクには

Mirex-

13

_C

10

を使用した。しかし、DPのリテンションタイムと9分以

上離れており、それぞれの検出時間帯に同時に溶出してくるマ

トリックスに影響を受けることが考えられるため、試料によって

は、クリーンアップを行うか、シリンジスパイクを変更する必要が

ある場合も考えられる。

また、POPsを同時に採取、分析する場合にはMirex-

13

_C

10

は使

用できない。

大気中DPの文献報告値との比較

Location

Media

Concentration

Reference

Lake Erie

Air

34 ± 24 pg/m

3

_{(mean ± one standard error)}

Hoh E. et al.,Environ. Sci. Technol. 40, 1184-1189,

2006.

Great Lakes

Air

Urban : 7.2 and 2.4 pg/m

3

_{(two sites)}

Rural : 20, 0.8 and 0.8 pg/m

3

_{(three sites)}

Venier M. et al., Environ. Sci. Technol. 42, 4745-4751,

2008

China

Air

< 0.8 – 66 pg/m

3

f

_syn

= 0.32 (Urban Air)

Ren N. et al., Environ. Sci. Technol. 42, 6476-6480,

2008.

East China

Air

Urban : 6.9 pg/m

3

_(mean)

Rural : 3.5 pg/m

3

_(mean)

Qiu X. et al., Chemosphere. 80, 1207–1212, 2010

DP Manufacturer,

China

Air

7737–26734 pg/m

3

_{Wang B. et al., Chemosphere. 80, 1285–1290, 2010}

European Arctic

Air

0.05 - 4.2 pg /m

3

f

_syn

= 0.37 – 0.67

Möller A et al., Environ Sci Technol. 44, 8977–8982,

2010

Kawasaki,

Japan

Air

HRMS-EI : 2.0 – 24 pg /m

3

_{(Mean 7.4 pg /m}

3

₎

LRMS-NCI : 2.2 – 24 pg /m

3

_{(Mean 7.4 pg /m}

3

₎

This study

POPs濃度との比較

0

1

2

3

4

5

6

7

8

平成22年度モニタリング調査（環境省）より温暖期の大気濃度を引用。（ドリン類、マイレックス、トキサフェン類は平成21年度の結果）

0

50

100

150

200

250

pg/m

3

pg/m

3

DPは臭素系難燃剤であるPBDEsやHBBsよりも濃度が高いが、モニタリング調査が行われている塩素系POPs濃度と比較すると特

段に濃度が高いものではなかった。雨天時には濃度が高くなったデータが得られたこともあり、更なる調査が望まれる。

結論

•

HRMS-EI及びLRMS-NCIの二つの測定法で作成した検量線の直線性はいずれも良好で

あり、二つの測定法には統計学的に有意差はなかった

•

IDL試料換算値はLRMS-NCIのほうが下限値が低く、S/N比はsyn-DPは約5倍、anti-DPで

約4倍高感度であった

•

一方、大気試料では二つの測定法におけるS/N比はanti-DPではほぼ同等であったが、

syn-DPはHRMS-EIのほうが約3倍高感度であり、LRMS-NCIを使用する場合はクリーン

アップを行うことで改善が期待できる

•

環境大気中のDPを分析した結果、syn-DP：0.46 ～7.7 pg/m

3

_{、anti-DP：1.5～16 pg/m}

3

_、

Total DP：2.0～24 pg/m

3

_{が検出された}

•

二重測定は雨天時の試料を除くと、HRMS-EIではsyn-DP：2.0～7.7%、anti-DP：0.88～

8.1%、Total DP：2.6～6.7%、LRMS-NCIではsyn-DP：0.47～15%、anti-DP：0.17～6.3%、

Total DP：0.57～8.9%のずれであり、良好な結果が得られた

•

二つの測定法によるそれぞれの二重測定値及び平均値に相関関係があり、二つの測定法

による測定値の違いはなかった

•

異性体組成についてはf

_anti

= 0.70～0.83であり、 Commercial DP（0.75～0.80）に組成が

類似していたことから、製剤由来の汚染が示唆された

•

シリンジスパイクにMirex-

13

_C

10

を用いて、算出したサロゲート回収率は90～120%の範囲で

あり、良好な回収が得られた

•

本研究で検出されたDP濃度は文献報告されている都市部大気濃度と同レベルであった

•

環境省のモニタリング調査で報告されているPOPs等の濃度と比較すると特段高い値では

なかったが、臭素系難燃剤よりも高濃度で検出された