表面吸着分子とそのモデルクラスターにおける電子構造の対応性の研究

表面吸着分子とそのモデルクラスターにおける電子

構造の対応性の研究

著者

美齊津 文典

表面吸着分子とそのモデルクラスターにおける

電子構造の対応性の研究

研究成果報告書

(東北大学大学院理学研究科講師)

表面吸着分子とそのモデルクラスターにおける

電子構造の対応性の研究

研究成果報告書

研究組織

研究代表者 美脅津 文典(東北大学大学院理学研究科講師)

研究分担者 山北 佳宏(東北大学大学院理学研究科助手)

研究経費

目次 はしがき 研究成果の概要 研究発表 研究論文 1 3 1 5 19

はしがき 本研究は､研究代表者が進めてきた金属一分子二成分クラスターの電子構造に関する研 究をさらに広く展開し､従来の電解質溶液中の金属イオンの局所モデルとしての考え方に 加えて分子吸着金属表面の微視的モデルとしてこの系を捉えるという目的で推進された｡ 代表者は前任地の分子科学研究所時代に､溶媒和電子生成系のモデルとしてのアルカリ金 属原子一極性分子(水､アンモニア等)溶媒和型クラスターに着目し､その電子構造に関 して主として光イオン化質量分析法､負イオン光電子分光法を用いた研究を行ってきた｡ この研究ではクラスター内の一個の金属原子が複数の溶媒分子に囲まれた系を対象とし､ 特に溶媒分子数の増加とともに金属原子の価電子が溶媒分子あるいはそのクラスター部分 へ移動した電子移動状態が生成する過程の探索を行った｡本研究ではさらに複数の金属原 子と一つの分子からなるクラスター系をも対象とすることにより､分子吸着表面系との対 応を目指した｡ 具体的な研究は以下の2種類の実験手法を用いて行われた｡ A.質量選別された金属一分子クラスター負イオンの光電子分光法による研究 B.金属一分子二成分中性クラスターの光イオン化質量分析法による研究 本研究課題は代表者の転任後2年目から推進されたため､上の2つの課題ともに実験装置 の設計､製作から開始された｡その詳細は後述の研究成果の概要に述べている｡特にAに 関しては真空装置全体を新たに設計製作したため､実験開始までに約2年を費やした｡具 体的な研究成果の研究論文としての発表は平成1 0年度から行われ､現在に至っている が､研究論文欄では平成1 2年2月現在までに報告されたものを記載している｡また上の 二つの課題に共通して､実験で得られたデータの解釈､議論を進めるうえで理論計算によ る結果との比較が不可欠であった｡ 本研究遂行に当たり､実験装置開発に関して中嶋 敦助教授(慶応義塾大学理工学 部) ､富宅喜代一教授(神戸大学理学部) ､高須良三博士(神戸大学理学部) ､永田 敬 教授(東京大学大学院総合文化研究科)にご助言をいただいたoまた､実際の装置製作に あたり､森芳四郎技術専門職員をはじめとする東北大学大学院理学研究科機器開発･研修 室の技官の方々の献身的ご協力をいただいた｡さらに特にアルカリ金属原子-アクリロニ トリル分子系の研究に関して､佃 達哉助教授(当時東京大学大学院総合文化研究科､現 分子科学研究所) ､福田祐二博士(東京大学大学院理学研究科)から重要な助言と研究デ ータの提供をいただいた｡さらに､アルカリ金属原子-アセトン系の研究における理論計 算に関して小川哲司博士(当時東北大学理学研究科､現物質工学工業技術研究所)の協力 をいただいた｡これらの方々にこの場で謝意を表したい｡

研究協力者一覧 (平成12年 2月現在) 大野 公一 山門 英雄 田中 秀康 大下慶次郎 高田 篤 古橋 匡幸 丸山 涼 角山 寛規 東北大学大学院理学研究科教授 和歌山大学システム工学部助教授 東北大学大学院理学研究科 博士課程 学振特別研究員 東北大学大学院理学研究科 博士課程 学振特別研究員 東北大学大学院理学研究科 修士課程 修了 東北大学大学院理学研究科 修士課程 東北大学大学院理学研究科 修士課程 東北大学大学院理学研究科 修士課程 2

研究成果の概要 本研究では凝縮相の金属一分子共存系(分子吸着金属表面､金属イオン溶廟有機溶 媒など)の局所モデルとしての､金属原子およびそのクラスターと分子とからなるクラス ターに着目し､その電子構造､幾何構造､反応性等に関する知見を得るために以下のよう な研究･開発を行った｡その成果の概要についてここでは簡略に記述し､詳細は｢研究論 文｣として後に示す印刷された論文および印刷中の論文原稿コピーに記載した｡ A.レーザー蒸発法によるクラスター負イオンビーム生成一磁気ボトル型電子エネルギ ー分析器の開発と金属クラスターー分子二成分クラスターへの適用 本研究計画の一部として､サイズ選別された気相クラスターイオンの紫外光電子分 光を可能にするための装置を設計･開発し､金属クラスターー分子二成分クラスターへの 適用を行った｡設計はすべてCADにより行い､製作については電子飛行管を除く真空槽 は東北大学理学部機器開発研修室､電子飛行管およびクラスタービーム､磁気ボトル分析 器内部部品は(秩)立花理工に依頼して行った｡ 真空槽の概要 真空糟は全てステンレス製で主として以下の3つの槽からなり､それぞれが真空ポ ンプで排気されて高真空または超高真空を達成している｡ ( 1 )原子分子クラスターイオン生成および飛行時間質量分析計加速部分 ( 2 )飛行時間質量分析計飛行管部分 (3)イオン質量選択･減速および磁気ボトル型電子エネルギー分析部分 図1に製作した真空槽の概略図を示す｡ 以下に各部分の真空槽の排気装置の詳細を述べる｡ ( 1 )原子分子クラスターイオン生成および飛行時間質量分析計加速部分 10インチ油拡散ポンプ(ANELVA, CDP-3700J,水冷バッフル付き) 15001/S メカニカルブースターポンプ排気装置(ULVAC, YM-loo°) メカニカルブースターポンプ(PMB-001C) 15001/min 油回転ポンプ(D-330K) 3201/min ( 2 )飛行時間質量分析計飛行管部分 4インチ油拡散ポンプ(ANELVA,CDP-600A,メキシカンハットおよび 液体窒素トラップ付き) 2301/S

油回転ポンプ(ULVAC, GVD-200A) 200 1/min 3

(3)イオン質量選択･減速および磁気ボトル型電子エネルギー分析部分 ターボ分子ポンプ(三菱重工､ PT-500M) 5001/S ターボ分子ポンプ(三菱重工､ PT-50M) 501/S 油回転ポンプ(ALCATEL, T2015) 250umin 図1.本研究において製作した実験装置の概略図 以下にこの装置の詳細および実際に得られた結果に関して述べる｡ 1.気相クラスターイオン生成･質量選別装置 1. 1 レーザー蒸発法による難揮発性原子･分子を含むクラスタ-イオンの生成 真空槽( 1)の内部にレーザー蒸発法による難揮発性試料のクラスター生成源を設置し てある.このクラスター源ではパルスバルブ(GeneralValve, Series9,ノズル径0.8mm)を 試料蒸発用のブロック(Al製)に連結してある.固体試料は径6mm,長さ約8cmで､パル スモーター(オリエンタルモーター.UPD544TGO7-NB)による駆動によってブロックの中 を常に回転しながら上下する｡この運動によってレーザー光は常に試料の新たな面に照射 される｡レーザー光はNd:YAGレーザー(Lumonics. HyperYAG400)の2倍波(532 nm)を レンズ(f=300mm)で集光して使用している｡レーザー光によって蒸発した試料気体プ ラズマは/loルスバルブから噴出されたバッ弓ア-ガス(通常He)との衝突によって冷却 J 9 7 9 u O h 7 3 9 d s u o J 1 3 a P O t O q d O d L L a T t 7 0 甲 3 ! ) a u B d M

されてクラスターおよびその正･負イオンが生成される｡ Heバッファーガスは通常5-10atmの押し圧､約200マイクロ秒の幅で吹き出され､真空槽(1)の圧力は5×10-5-1× 10-4Torrであった｡バッファーガス噴出と蒸発レーザー照射のタイミングを調整すること によってクラスター負イオンの生成条件を最適化した｡ 1. 2 飛行時間型質量分析計によるサイズ選別 真空槽(1)で生成されたクラスターおよびそのイオンの混合ジェットは約3cm下流 でスキマ一によってビーム化され､その直後に設置した飛行時間型質量分析計の加速電極 に入射する｡この加速部分ではWiley-McLaren型の二段加速を適用しており､三枚の平行 平板電極(リペラー､エキストラクター､グラウンド)からなる｡クラスタービームが最 初の二枚の電極間に入射したタイミングに合わせてリペラー､エキストラクターにそれぞ れ-800, 1740Vの電圧パルスをそれぞれ印加する｡これらの高電圧パルスは､パルス発生 栄(DEI,GRX-1.5K-E)で生成したものを抵抗分割して印加している｡またグラウンドプレ ートは常に接地されている｡これによってクラスター負イオンは約770eVのエネルギーで 加速される｡加速された負イオンビームはその直後に真空槽(2)に入射し､静電ディフ レクターとアインツェルレンズで真空槽(2)の末端のコリメーター(細孔)に偏向･集 光される｡この部分を通過したイオンはさらに静電ディフレクターで偏向後,真空槽 (3)に入射する｡さらにアインツェルレンズで集光された負イオンは磁気ボトル型電子 エネルギー分析器の光電子発生部分を通過して最終的に真空槽( 3)の末端部に設置され たマイクロチャンネルプレート(浜松ホトニクス､ F4655)で検出した｡ 1. 3 実際に得られたクラスター負イオンの飛行時間質量スペクトルの例 飛行時間質量分析計における負イオンビームの収束条件の最適化と時間分解能の試験を 目的としてシリコンクラスター負イオンSin をレーザー蒸発法によって生成し､その飛行 時間スペクトルを観測した｡その結果を図2に示す｡この図ではSi4-以上のクラスターが 主に観測されている｡ 20     40     60     80 Time ofFlight / 〝S 図2. Siクラスター負イオンの飛行時間質量スペクトルの例 5 L T T S u a ) u ! u O T

2.磁気ボトル型電子エネルギー分析器 2. 1 装置の原理と概要 通常の飛行時間型電子エネルギー分析器は電子脱離光源としてパルスレーザーを使用す る限り高分解能(FWHM数meV)であるという特長を持っているが､放出全電子のうち ごくわずか(通常o.1%程度)しか検出できず､感度の点で非常に不利である｡本研究で製 作した磁気ボトル効果を利用した飛行時間型電子エネルギー分析器では分解能をある程度 犠牲にすることになるが､放出光電子の50%あるいは100%を集めて検出できるという点 で高感度化が達成される｡磁気ボトル型電子エネルギー分析器においては光電子発生部分 を強磁場中におき､電子飛行管全体に弱磁場をかけて図3の様な磁力線の中で電子を飛行 させる｡本研究で採用した全放出光電子を収束させる型の分析器では電子は強磁場と弱磁 場の間の不均一磁場中で放出される｡電子はローレンツ力によって磁力線のまわりを螺旋 運動するが､重要なのは常にローレンツ力は電子の速度方向と垂直に働くので電子の運動 ェネルギ-が一定のまま保たれるという点である｡具体的には図に示した磁力線が真空槽 内に存在する場合､検出器側に放出された電子は全て集束されて検出器側に向かうことに なる｡一方検出器と逆方向に放出された電子は螺旋運動に運動エネルギーを奪われるので 並進エネルギーは次第に減少して静止し､最終的には弱磁場側に戻ってくる｡これがプラ ズマ科学でいわれる磁気ボトル効果である｡弱磁場側に戻ってきた電子は検出器側に放出 された電子と同様に集束されて検出されることになる｡ 電子脱離光 (Nd:YAG 3倍波 355 nm, 3.49 eV) 約10mJ / pulse イオン検出器 磁気シールド 電子飛行領域の磁束密度､ 約10G′ 永久磁石 電子検出器 図3.磁気ボトル型電子エネルギー分析器 6

本研究で設計･製作した磁気ボトル型電子エネルギー分析器の概要を以下に述べる(図 3参照) ｡ 1. 2までで説明したように､クラスター負イオンは770eV程度のエネルギーで電子エ ネルギー分析器を含む真空糟に入射される｡これをまずパルスマスゲートで目的とする質 量の化学種のみを直進させる｡その後､この負イオンを電場スイッチ法で減速する｡原則 電極は図3に示すように2つの円筒からなる｡第-の電極は通常接地されており､目的と するイオンが完全に円筒内に入射後､パルス的に700-750Vに昇圧する｡第二の電極は常に 接地されており､二つの円筒間の電場で負イオンは減速されて光電子発生部に到達する｡ イオンの減速は光電子スペクトルのドップラー広がりを抑えるうえで､極めて重要であ る｡すなわち､入射負イオンが速度をもつと､光照射により発生した光電子はイオンの速 度分だけ運動エネルギーがシフトするので結果的にエネルギースペクトルの分解能が低下 する｡本研究では負イオンを50eV以下に減速することにより､この分解能低下を抑制す ることができている(図4参照) ｡マスゲートおよび減速電極に印加する高電圧パルスの 発生には高速高電圧パルス発生器(DEI, GRXl1.5K-E)を用い､そのタイミングはデジタル 遅延発生器(Stanfbrd, DG535)を使用して最適化した｡

光電子脱離にはNd:YAGレーザー(Lumonics, HY-400)の3倍波(355nm, 3.49eV)を使

用した｡レーザー強度はおよそ10mJ/cm2で､集光せずに導入した｡ 強磁場の印加には強力永久磁石(住友特殊金属､ NEOMAX､径20mm*長さ30mm)を使 用した｡この磁石は電子脱離点から15mm離れた点に置かれており､電子脱離点の磁束密 度はおよそ800Gaussと見積もられた｡この強磁場と電子飛行管の外側に設置したソレノイ ドで発生させた弱磁場による磁気ボトル効果で集束された電子は､飛行管内を通過した後 末端のマイクロチャンネルプレート(浜松ホトニクス､ F1772-21S)で検出した｡検出信 号はマルチチャンネルスケ-ラ(Stanfbrd, SR430)上で積算して飛行時間スペクトルを得 た｡飛行時間スペクトルはPC上で横軸を電子の運動エネルギーに変換し､光電子スペク トルとした｡ 電子飛行管に関しては以下の二種類の配置で実験を行い､その性能を確認した｡ (1)約1.5mの長さの飛行管を水平に配置し､弱磁場はその外側(大気側)に通したア クリルパイプ上に径1mmのエナメル被覆銅線を200tums/mの間隔で巻いて生成した｡実験 時にはこのコイルに4Aの電流を流すことにより10Gaussの磁場を発生させた｡また､この

コイルの外側に磁気シールド材(Magnebc Shield Co叩Ora也on, Cone也c AA fわil)を巻いて地

磁気および他機器からの漏洩磁場の遮蔽を行った｡ (2)約1mの長さの飛行管を垂直に配置し､ (1)と同様の方法で弱磁場用のソレノ イドを設置した｡ただし銅線は径2mmのものを使用し､間隔を450turns/mに変更した｡こ の場合､ 1.8Aの電流で10Gaussの磁場を発生させることができる｡また(1)と同様に磁 気シールド材による磁場遮蔽を行った｡ (1)から(2)への配置変更は以下のような改良に相当する｡ (a)電子脱離点付近の漏洩磁場を電子飛行方向軸に対して対称化する｡特に(1)の 配置では真空槽架台からの磁場が放出電子の軌道をずらす影響が考えられる｡ (2)の配 7

置への変更により､光電子スペクトル分解能および光電子信号強度の向上が期待される｡ 実際にこのことは以下に示す光電子スペクトルの例から確認された｡ (b)ソレノイドの鋼線の巻き間隔を密にすることにより､弱磁場の均一化を図る｡こ の改良も(a)と同様に光電子スペクトル分解能および光電子信号強度の向上が期待され る｡ (C)ソレノイド銅線の径を2倍にすることにより､電気抵抗を1/4に低減することがで きる｡また(b)の効果により同じ磁場を発生させるのに要する電流も低く押さえること ができ､通電時のコイルの温度上昇を抑制できる｡ 2. 2 性能評価 銅原子負イオンCu一にNd:YAGレーザーの3倍波(355mm, 3.49 eⅥを照射して得られた光 電子スペクトルを図4､ 5に示す｡磁気ボトル型分析器での負イオン光電子分光において 分解能を決定している大きな要因は､負イオンの速度によるドップラー幅である｡図4

(A)､ (B)は上述の( 1)の配置における､それぞれCu の並進エネルギーが800eV (非減

逮) ､ 50eV (減速)でのスペクトルであり､減速が分解能の向上に与える効果が大きい

ことが確認された｡ (B)において分解された3本のピークは低結合エネルギー側からそれ

ぞれCu-(lso)からCu(2sl/2), Cu(ZD5/2), Cu(2D3/2)への遷移に対応している｡

一方､図5は配置を(2)に変更した結果のスペクトルを示す｡条件は図4(B)とはば 同様である｡配置(1)のスペクトル(図4(B))と比較して､分解能の向上､および低 速電子側の感度の向上が確認できる｡最終的に本電子エネルギー分析器の分解能は電子の 結合エネルギーEb-1･2eVで120meV､ Eb-2･6eVで40meV (半値全幅)と見積もることがで きた｡ ElectronKinetic Energy / eV 2.0    1.0     0.0

Electron Binding Energy / eV 3.0

0.o Elef.t6onKinetiC27onergy/ev3.0

2.0    1.0     0.0

Electron Binding Energy / eV 3.0

図4. 355nmの光照射で得られたCu-の光電子スペクトル(配置(1) ) (A)イオン非減速時､ (B)イオン減速時｡

ElectronKinetic Energy(Ee) /eV 0.0    1.0    2.0    3.0 lll Cu cu(2sln)一一Cu-()So) Cu(2D3r2)+Cu-(Iso) ＼cu(2D5°TCu-(.So, ltl 1- 3.0    2.0    1.0     0.0

Electron Binding Energy(Eb) /eV

図5. 355mmの光照射で得られたCu-の光電子スペクトル(配置(2) ) ｡ 2. 3 蛍光面付きマイクロチャンネルプレート検出器による光電子の位置敏感検出 励起原子や,レーザー光の照射によりサンプルから放出された電子を磁気ボトル電子集向 器で集め､飛来する電子の位置情報を高感度に測定することを目的として､蛍光体付き多 段マイクロチャンネルプレート(MCP)及びCCDカメラを組み合わせた計測装置を製 作した｡測定される画像には電子の出発した位置､及び放出角度に関する情報が含まれて おり､イオン化のプロセスや固体表面について有用な情報が得られると期待できる｡ 使用した装置では2段積層したMCP (27mm￠)で電子を増幅し蛍光体(p-20)を光ら せ､この像をフランジ外部に設置した2枚のレンズ(135mm,F三2.0及び50mm,F=1.2)で 2.7:1に縮小し､ CCDカメラ(浜松ホトニクスC3077､撮像面積8.8mmX6.6mm､画素数 768(H)×493(Ⅵ)上に結像し､その画像を深さ16ピットのメモリーに積算してコンピュー ターに取り込んでいる｡本装置ではMCP上に入射した1つの電子がCCD上では1ピクセル 当たり約12000個の電子電荷に増幅され､これがA/Dコンバーターを経由して約40カウン トのシグナルとしてコンピューターに読み出される｡一方CCDカメラ本体に由来するノイ ズは1フレーム(1/30秒)当たり2カウント程度である｡従って本測定装置では冷却CCD は用いていないが､単一電子の検出が可能である｡ 放出電子の二次元画像観測の試験としてNd:YAGレーザー三倍波(355 nm, 3.49 eV) による銅原子負イオンからの放出光電子の画像観測を試みた｡磁気ボトル型分析器は全立 体角に放出された電子の集束が可能であるという特長に加えて､放出電子の位置情報がそ のまま拡大されて検出器上で像を結ぶという性質を備えている｡その拡大率MはBi :電子 脱離点の磁束密度､ Bf :電子飛行管内の磁束密度としたときに M - (Bi/Bf)1/2 で与えられる｡したがって､本装置で通常Bi=800G,Bf=10Gであるので､拡大率 M=8.94となる｡実際に355nmの光を径2.0mmに絞って入射したときに得られたCuーからの 9

光電子画像を図6に示す｡このとき検出された電子のほとんどは負イオンと中性原子のそ れぞれ基底状態間の遷移(Cu(2sl/2)-Cu-(lso))に対応する光電子である｡この図から光 電子は画面の中心部に分布していることがわかるが､レーザー光は上方向から入射されて いるので横方向の光電子分布の幅から拡大率を確認することができる｡検出器上での実際 の分布の幅は約17.8mであり､これより拡大率M-8.9,B i-796Gと計算され､ほぼ妥当な 値を得た｡また､ Bf-5Cでの結果でもほぼ同じBiの値が得られ､設計通りの拡大率で電千 の位置情報が保存されることが確認できた｡ 図6. 355nm光照射で得られたCu-からの光電子画像 3.金属クラスターー分子二成分クラスターへの適用 現在､金属表面上の吸着分子のモデルクラスターとしての金属クラスターー分子二成分 クラスターの電子構造の研究を開始している｡現在のところ以下の3種類の系に関して研 究を行っている｡ ( 1 )鋼クラスター負イオンとNO分子との反応で生成したCuN-負イオンの構造と安定性 NO分子と鋼クラスター負イオンとの反応で生成したCunN の形のクラスター負イオン 10

の光電子スペクトルを測定した｡特にCuZN-の光電子スペクトルの測定において･スペク

トルに現れるバンド群が生成条件に対して2種類の異なる依存性を示すことからこのイオ

ンl羊少なくとも2種類の異性体が存在することを見出した｡肝･ Misaizu, A･ Takada･ M･ Furuhashi, Y. Yamakita, and K. 0lm0, European Phys. J. D, in press.)

(2)銅クラスター負イオンとCO2分子との反応で生成したCuCOZ 負イオンおよびその 中性クラスターの構造と安定性 銅原子とCO2分子からなるクラスター負イオンCu(CO2) を生成し･その光電子スペクト ルを測定した｡このスペクトルでは電子束縛エネルギーが2.4eV付近にピークをもち･振 動構造が部分的に分解された幅広いバンドが現れた｡また､密度汎関数法による理論計算 から､この負イオンおよび対応する中性クラスターの構造と全エネルギーを求めた｡負イ オンでは∠OCOが約1410に折れ曲がった構造が安定であり､分子負イオンCO2 の構造と 近い｡ Naturalpopulation解析の結果もこれを支持しており､余剰電荷はCO2分子側に大き い分布をもっている｡中性クラスターではCO2分子がより直線に近くなるため､光電子放 出により分子の変角振動(667cm-1)が励起されると予想される｡そこでこの変角振動の みを考慮したFranck-Condon解析を行った結果､幅広いバンドおよびその中に現れている 振動構造を説明することができた｡ (古橋､美膏津､山北､大野､日本化学会第76春季年 会(横浜､ 1999年3月) ｡ ) (3)ナトリウムクラスター負イオンとNO分子との反応で生成したNanNO2 ,NanNOー負 イオンおよびそれらの中性クラスターの構造と安定性 NO分子とナトリウム原子クラスター負イオンとの反応で生成したNanNO2 ,NanNO  (n=1-3)負イオンの光電子スペクトルを測定した｡ n-1ではNO2･ NO系とも電子束縛エネル ギーで0.6eV付近に鋭い単一のピークが観測された｡これはNa原子の光電子ピークと近い 位置であり､ Naの3S電子の脱離に対応すると予想している｡また､これらの負イオンおよ び中性の理論計算を行い､矛盾しない結果を得ている｡ (古橋､美膏津､大野､東北大学 反応化学研究所研究会(仙台､ 1999年11月) ｡ ) ll

装置は二段に差動排気された真空槽(クラスターソース部および光イオン化質量分析

部)からなり､以下の真空排気系がそれぞれ接続されている｡ クラスターソース部

油拡散ポンプ(ULVAC, ULK-06A,排気速度1200 1/S) 光イオン化質量分析部

ターボ分子ポンプ(Balzers, TMU260,排気速度300 us)

1. 1 金属一分子クラスター生成源 本装置では主に反応性の高いアルカリ金属原子即a, Li, K)と有機分子からなるクラスタ ーを対象とした｡クラスター生成法はA1. 1で述べたのと同様のレーザー蒸発法であ る｡ただし､本装置では金属原子一個に複数の分子が配位したクラスターを効率的に生成 するために､試料金属ロッドはアルミブロック内ではなくむき出しの状態で設置してあ る｡図8に示したように､パルスバルブ(GeneralValveSeries9､ノズル径0.8mm)からヘ リウムに混合した試料分子気体を噴出して分子クラスターを生成する｡ノズルの下流 10mmに設置された金属ロッドにパルスNd.･YAGレーザー(Lumonics, HY-400)の倍波の光 を集光して金属蒸気を発生させる｡分子クラスターと金属蒸気との衝突により目的とする 二成分クラスターを生成し,コニカルスキマ- (のど径1,0m)を通して光イオン化質量 分析部に導入する｡ 試料金属ロッドはNa,KについてはN 2雰囲気下､ LiについてはAr雰囲気下で､それぞれ SUS製の心棒に金属塊を接続し､専用の成型器(自作)を用いて行った｡ 1. 2 光イオン化飛行質量分析計 得られたクラスターピ-ムを図8の加速電極内でパルスレーザー光によってイオン化 し､ Wiley-McLaren型飛行時間質量分析計(自作)を用いて測定を行った｡イオン加速の 際のリペラーーエクストラクター､エクストラクターー接地電極間隔はそれぞれ20, 10m であり､リペラー､エクストラクターにそれぞれ+2.3kV,十日kVの電圧を印加している｡ イオン化ポテンシャルの低いアルカリ金属原子を含む径を対象としているため､通常の紫 外パルスレーザー光一光子によってイオン化できる｡具体的な光源として､パルス Nd:YAGレーザー(spectra-physics, GCR-150-10.本研究予算において購入)励起の色素レ ーザー(Lumonics,HD-300)の出力光､またはそれをオートトラッカー(Lumonics,HT-100)によって倍波とした光を用いた｡ 加速されたイオンは長さ550mmの接地された飛行管内を飛行後､末端のマイクロチャン ネルプレート(浜松ホトニクス､ F1552-21S)で検出した｡検出信号はデジタルオシロス コープ(LeCroy.9361)によって積算､平均化して飛行時間スペクトルを得た｡ また､加速電極にパルス高電圧を印加することによって､クラスター源で直接生成した イオンの質量分析も併用した｡パルス高電圧は高速高電圧パルス発生器(DEI, GRX-1.5K-E)からの出力パルス(パルス幅10ps)を抵抗分割して用いた｡ 1. 3 アルカリ金属原子一有機分子溶媒和型クラスターの光イオン化 具体的には以下の3種類の系に関して研究を行った｡ 12

B.金属原子一有機分子クラスターの光イオン化と理論計算によるクラスター内電子移 動過程の研究 研究代表者は前任地の分子科学研究所において､アルカリ金属原子を極性分子である 水､アンモニア等によって溶媒和した形のクラスターを生成し､その電子構造に関する研 究を行ってきた｡このクラスター系は凝縮相における溶媒和電子形成系の微視的なモデル と考えられ､特に溶質金属原子から溶媒分子(クラスター)への電子移動過程を光イオン 化質量分析法および負イオン光電子分光法によって観測することを目指してきた｡ 東北大学への転任後､より一般的に金属一分子間の電子移動をクラスター内で観測する ことを目的として､溶媒分子をより極性の大きな有機分子へ拡張した研究を開始した｡こ れらの研究においては､金属原子溶媒和型クラスターのレーザー光イオン化質量分析によ るイオン化ポテンシャルの決定と､理論計算との比較からクラスター内電荷分布アルカリ 金属原子の種類による電子移動の程度に関して考察を行った｡ 1.実験の概要 まず､製作した装置の概要について述べる｡図7に装置の概略図を示す｡ pulsed VaPOn'zatjon

valve laser WAG:532 nm)

ionization laser photoionizati TOP-MS 図7.金属一分子クラスター生成光イオン化質量分析装置 13

(1)アルカリ金属原子即a,Li)-アセトニトリル(CH3CN)系 (2 )アルカリ金属原子OVa. Li)-アセトン((CH3)2CO)系 (3)アルカリ金属原子即a,Li,K)-アクリロニトリル(CH2=CHCN)系 (1)ではアルカリ金属原子(M=Na,Li)とアセトニトリル(CH 3CN)分子からなる クラスターM(CH3CN)∩(n=ト3)を生成して､そのイオン化ポテンシャルを決定した｡さら に密度汎関数法を用いた理論計算によってM(CH3CN)1,2およびそのイオンの構造と全エネ ルギーを求めた｡得られたイオン化ポテンシャルの実験値と計算値を比較し､計算の妥当

性を確認した後､ Naturalpopulation analysisを用いた電荷分布を検討した｡ ( K. Ohshimo,

H. Tsunoyama, Y. Yamakita, F. Misaizu,and K. 0lm0, Chem. Phys.Lett., 301, 356 (1999).)

(2)の研究ではアルカリ金属原子(M-Na,Li)とアセトン((CH 3)2CO)分子からな るクラスターM((CH3)ZCO)n (n-ト4)を生成して･そのイオン化ポテンシャルを決定した｡ さらに､ 1:1クラスターM(CH3)2CO)およびそのイオンの構造と全エネルギーを密度汎関数 法による理論計算から決定し､イオン化ポテンシャルの実験値との比較を行った｡計算に よって得られた中性クラスターの構造と電荷分布から､アルカリ金属原子からアセトン分 子への電子移動がNa系ではほとんど起こっていないのに対して､ Li系では顕著に起こって いることが見出された｡このアルカリ金属原子の種類による電子移動の違いは､金属原子 のnp軌道とアセトンの0原子の2p軌道との重なりから説明され主に金属原子のsp混成の 起こしやすさの違いに起因するものと推測された｡ (H. Tsunoyama, K. Ohshimo, Y. Yamakita, F. Misaizu,and K. Ohno, Chem. Phys. Lett. SIS, 442-448 (2000).)

(3)ではアルカリ金属原子(Na,Li,K)とアクリロニトリル(AN,CH 2=CHCN)分子から なるクラスターM(AN)nを生成し､その光イオン化で生成したイオンの質量分布を観測し た｡その結果､ n=3k (k=1,2…)に対応するイオンが特異的に強く観測された｡分子クラ スター負イオン(AN)n一に関する以前の報告から､アニオン重合に相当する反応によって n=3kでシクロヘキサン環状の安定化合物が生成されることが知られている｡この報告との 比較から､ M-ANクラスターでまずアルカリ金属原子からAN分子への電子移動が起こ り､その結果重合反応が進行して環状化合物を形成していると解釈した｡これにより､実 験的にクラスター内で金属原子から分子への電子移動を確認することができたと考えられ

る｡ (K. Ohshimo, F. Misaizu,and K. Ohno, J. Phys. Chem. 104, 765-770 (2000).)

研究発表 (1)口頭発表 1. 美膏津文典､大下慶次郎､高田 鳶､大野公一 アルミニウムーアルゴンクラスターの共鳴二光子イオン化光電子分光 日本化学会第72春季年会 東京1997年3月 2. 高田 篤､田中秀康､大下慶次郎､山北佳宏､山門英雄､美膏津文典､大野公一 クラスターの磁気ボトル型真空紫外光電子分光装置の開発 分子構造総合討論会 名古屋1997年10月 3. 大下慶次郎､高田 篤､山北佳宏､美秀津文典､大野公一 クラスターの光電子角度分布測定のための飛行時間型電子分光装置の製作 分子構造総合討論会 名古屋1997年10月 4. 高田 篤､山北佳宏､美膏津文典､大野公一 貴金属原子一分子2成分クラスターの負イオン光電子分光 日本化学会第74春季年会 京田辺1998年3月 5. 大下慶次郎､山北佳宏､美膏津文典､大野公一 ナトリウム原子を含む分子クラスターの光イオン化 日本化学会第74春季年会 京田辺1998年3月 6. 美膏津文典､古橋匡幸､高田篤､山北佳宏､大野公一 負イオン光電子分光による金属クラスター原子分子吸着系の電子構造の研究 化学反応討論会 東京1998年5月 7. 大下慶次郎､角山寛規､山北佳宏､美膏津文典､大野公一 アルカリ金属(Li,Na)-CH3CNクラスターの光イオン化 化学反応討論会 東京1998年5月 8. 美膏津文典､大野公一､富宅喜代-凝縮相の局所モデルとしての金属-分子二成分クラスターの研究 日本分光学会春季講演会 東京1998年5月

9. F. Misaizu, M. Furuhashi, A. Takada, Y. Yamakita, and K. Ohno,

Negative-Ion Photoelectron Spectroscopy of Cu Clusters Reacted wi血NO Molecules… I Intemational Symposium on Small Par也cles and Inorganic Clusters, Lausame, Switzerland, September 1 998

1 0.角山寛規､大下慶次郎､山北佳宏､美膏津文典､大野公一

アルカリ金属原子とカルポニル化合物からなる溶媒和クラスターの光イオン化

日本化学会第75秋季年会 松山1998年9月 15

1 1.大下慶次郎､角山寛規､山北佳宏､美斉津文典､大野公一 アルカリ金属即a,K)とニトリル類との溶媒和クラスターの光イオン化 分子構造総合討論会 松山1998年9月 1 2.美膏津文典､古橋匡幸､山北佳宏､大野公一 SinN20クラスター負イオンの生成およびその光電子分光 分子構造総合討論会 松山1998年9月 1 3.大下慶次郎､角山寛規､山北佳宏､美膏津文典､大野公一 アルカリ金属原子と極性溶媒分子からなるクラスターの光イオン化∼凝縮相の局所 モデルとしての研究 東北大学反応化学研究所研究会 仙台1998年12月

1 4. F. Misaizu, K. Ohshimo, H. Tsunoyama, Y. Yamakita, and K. 0lmo

Structuresand stability of clusters of sodium atom solvatedwithnitrile compounds:

photoioniza也on mass spectroscopic s山dy

第63回岡崎コンファレンス 岡崎1999年3月 1 5.角山寛規･大下慶次郎･山北佳宏･美膏津文典･大野公一 アルカリ金属原子(Li,Na)-アセトン分子溶媒和型クラスターの光イオン化 日本化学会第76春季年会 横浜1999年3月 1 6.古橋匡幸､美膏津文典､山北佳宏､大野公一 cu-co2系からの負イオンクラスターの生成と光電子分光 日本化学会第76春季年会 横浜1999年3月 1 7.大下慶次郎､角山寛規､山北佳宏､美膏津文典､大野公一 Na原子とアクリロニトリル分子からなる溶媒和型クラスターの光イオン化 日本化学会第76春季年会 横浜1999年3月 1 8.大下慶次郎､美膏津文典､大野公一 金属原子からの電子移動によるビニル化合物のクラスター内重合反応 化学反応討論会 岡崎1999年5月

1 9. K. Ohshimo, F. Misaizu, andK. Ohno

Photoionization Mass Spectroscopy of Clusters of MetalAtoms SolvatedwithAcrylonitrile Molecules: Electron Transfer from MetalAtom

The XXIthIntemationalConference onthe Physics of Electronic and Atomic Collisions,

Sendai. Japan, July 1999

2 0 ･ H･ Tsunoyama, K･ Ohshimo, Y･ Yamakita, F･ Misaizu, and K･ Ohno

Photoionization and DensityFunctionalStudy of Alkali MetaトAcetone Complexes:

Electron Transfer fromthe MetalAtom tothe Molecule

The XXIthIntemationalConference onthe Physics of Electronic and Atomic Collisions,

Sendai, Japan, Jdy 1999

2 1.大下慶次郎､実費津文典､大野公一 金属-アクリロニトリルクラスターの構造と安定性 分子構造総合討論会 豊中1999年9月 22.古橋匡幸､美膏津文典､大野公一 金属原子と分子からなるクラスター負イオンの光電子スペクトル 東北大学反応化学研究所研究会 仙台1999年11月 17

4.

(2)学会誌等

F. Misaizu, M. Furuhashi, A. Takada, Y. Yamakita,and K. Ohno,

''Negative-Ion Photoelectron Spectroscopy of Cu Clusters Reacted with NO Molecules'',

EuropeanPhys. J. D, in press.

K. Ohshimo, H. Tsunoyama, Y. Yamakita, F. Misaizu,and K. 0lm0,

''Photoionizationand Density FunctionalStudy of Clusters of Alkali MetalAtoms

Solvated withAcetonitrile M(CH3CN)n (M=Liand Na)",

Chem. Phys.Lett. 301, 356-364 (1999).

H. Tsunoyama, K. Ohshimo, Y. Yamakita, F. Misaizu,and K. Ohno,

"Photoionizationand Density FunctionalTheory Study of Clusters of Alkali

MetalAtom-Acetone Molecule Clusters, Ml(CH3)2CO]n (M=Liand Na): htracluster Electron Transfer from the MetalAtom to Acetone Molecule in I: I Complexes'.,

Chem. Phys. Lett. 316, 442-448 (2000).

K. Ohshimo, F. Misaizu,and K. Ohno,

"Anionic Oligomerization of Acrylonitrile Molecules Initiated by Intracluster Electron

TranSfer from Alkali MetalAtoms: Photoionization Mass Spectrometry of

M(CH2=CHCN)n (M=Li, Na and K)",

J. Phys. Chem. 104, 765-770 (2000)･

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