JAIST Repository: 有機Ti錯体を前駆体とするシングルサイトZiegler-Nattaモデル触媒の開発

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(1)JAIST Repository https://dspace.jaist.ac.jp/. Title. 有機Ti錯体を前駆体とするシングルサイトZieglerNattaモデル触媒の開発. Author(s). 後藤, 啓介. Citation Issue Date. 2011-03. Type. Thesis or Dissertation. Text version. none. URL. http://hdl.handle.net/10119/9709. Rights Description. Supervisor:寺野稔, マテリアルサイエンス研究科, 修士. Japan Advanced Institute of Science and Technology.

(2) C14a2 有機 Ti 錯体を錯体を前駆体とする前駆体とするシングルサイトとするシングルサイト Ziegler-Natta モデル触媒モデル触媒の触媒の開発後藤啓介 (寺野研究室). [緒言緒言] 緒言世界中で 4000 万トンのポリプロピレンの生産を担う不均一系 Ziegler-Natta 触媒は、活性点が複数種存在するマルチサイト触媒である。さらに重合中に活性点の性質が変化してしまう為に活性点構造やその特性との相関が未だ明確にはされていない。従って活性点構造の不均一性を制御したモデル触媒を用いた研究は有用性が高い。本研究では担持前後及び重合中において構造が変化しないと考えられる Titanocene 錯体を活性点前駆体として用いてモデル触媒を調製する。従来このような Metallocene 型の触媒を Ziegler-Natta 触媒のモデルとして考え、担持後の性質について詳細に議論されたことはない。また Titanocene 錯体は構造や特性が明確であるため担持前後における比較検討が行ない易い。本研究の目的は Ziegler-Natta 触媒の活性点構造とその特性との相関を解明するため、Titanocene 錯体を前駆体とする Ziegler–Natta モデル触媒を調製し、その特性に関する知見を得ることである。 [実験実験] 実験以下の三種類の担持法を用いて、触媒を調製した。(1) MgCl2 と Ti 塩化物をトルエン中で 110℃、 2 時間反応させる方法[1]、(2) 回転式ボールミルを用いて MgCl2 と Ti 塩化物をトルエン中で 40 時間共粉砕する方法、(3) MgCl2 にトルエン中で triethylaluminum (TEA)と Ti 塩化物を加え、室温で 10 分間反応させる方法[2]である。Cp2TiCl2、CpTiCl3、TiCl4 を用いて、それぞれの担持方法で触媒を調製した。調製した触媒をそれぞれ Cat-Cp2 (1)−(3)、Cat-Cp (1)−(3)、Cat-Ti (1)−(3)とした。活性化剤として modified methylaluminoxane (MMAO)または TEA を用いてプロピレン重合を行なった。得られたポリプロピレンは 13C NMR、GPC を用いて解析した。chain-end site (CS)モデルと enantiomorphic site (ES)モデルの二種類の統計モデルを仮定して 13C NMR を数値的にフィッティングし、これにより活性点の特異性を詳細に検討した[3]。 a. [結果結果･考察各触媒を用いてプロピレン重合 Table 1. Activity and stereoregularity of polypropylene 結果･考察] Pm ω(ES) rrrr σ Catalyst Cocatalyst mmmm Activityb を行なった際の活性及び得られたポリプロピ 56.9 1.5 11.2 0.41 レンの立体規則性を Table 1 に示した。ここでσ Cp2TiCl2 MMAO Cat-Cp2 (1) MMAO 7.3 1.9 10.8 0.41 は ES モデルにおいて d 体が生成する確率、Pm Cat-Cp (2) MMAO 77.7 1.8 10.5 0.40 2 は CS モデルにおいて m ダイアドが生成する確 TEA 9.1 48.8 3.7 0.91 0.38 0.79 Cat-Cp2 (3) MMAO 42.6 3.1 10.2 0.41 率、ωは ES と CS の割合を表す。これらの結 TEA 33.8 48.2 4.2 0.90 0.32 0.84 果から、担持 Titanocene の活性点が、担持しな CpTiCl3 MMAO 11.7 1.4 9.6 0.40 Cat-Cp (1) MMAO 6.2 1.9 9.8 0.40 い場合と同様の弱いシンジオ特異的活性点と Cat-Cp (2) MMAO 76.3 2.1 10.5 0.40 担持 TiCl4 と同様のイソ特異的活性点の二種類 TEA 6.0 43.9 5.3 0.91 0.36 0.71 74.4 41.6 6.4 0.90 0.34 0.70 に大別できた。これらの活性点形成は活性化剤 Cat-Cp (3) MMAO TEA 61.2 49.5 6.1 0.91 0.27 0.80 に大きく影響され、担持 Titanocene は TEA を Cat-Ti (1) MMAO 3.8 46.0 7.1 0.90 0.28 0.76 TEA 52.6 45.0 6.4 0.90 0.31 0.74 用いると低いながらもイソ特異性を示し、 Cat-Ti (2) MMAO 670.2 42.0 5.7 0.89 0.33 0.75 MMAO を用いると Cat-Cp (3)のみがイソ特異 TEA 824.0 45.6 6.9 0.91 0.30 0.74 性を示した。また統計モデルを用いたイソ特異 Cat-Ti (3) MMAO 142.2 41.5 7.4 0.89 0.28 0.75 TEA 98.4 39.2 7.8 0.87 0.25 0.78 的活性点の解析結果から、σは触媒調製法や前 -1 a Solvent: 200 ml of toluene, Cocatalyst: MMAO (20 mmol・L ) or TEA (10 mmol・L-1), 駆体構造にほとんど影響されず、Pm のみが前 propylene pressure: 5 atm, temp.: 40 °C, and polymerization time: 0.5 h. 駆体構造により変化した。さらに Cp の数が減 b (kg-PP/mol-Ti∙h∙atm) 少するに従い Pm も減少した。つまり CS モデルのシンジオ特異性が減少した。担持 Titanocene において形成されるイソ特異的活性点は本質的に担持 TiCl4 で形成される活性点と同等であり、Ziegler-Natta 触媒のモデルとなることが示された。 [1] K. Soga, Y. Suzuki, T. Uozumi, E. Kaji, J. Polym. Sci. Part A-Polym. Chem. 1997, 35, 291. [2] M. Kaminaka, K. Soga, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991, 12, 367. [3] Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chujo, Y. Doi, Polymer 1984, 25, 1640. Keywords : Ziegler-Natta モデル触媒、有機 Ti 錯体、プロピレン重合.

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