博士博士論文論文

博士

博士論文 論文

ルイス酸活性点として 14族原子を 含む遷移金属錯体の創成

Syn thes is of trans i t ion-me ta l comp lexes

con ta in ing a group 14 a tom as a Lew is ac id s i te

谷脇 旦

2016年 3月

謝辞

本研究の遂行および論文の執筆にあたり、御指導および多大なお力添えを賜りま した弘前大学大学院理工学研究科岡崎雅明教授に心から感謝致します。研究に際し、

有益な御助言および学術雑誌の執筆にお力添えいただきました弘前大学大学院理工学 研究科太田俊助教に感謝致します。

元素分析を測定していただきました弘前大学機器分析センターの氏家夏樹氏、京 都大学化学研究所元素分析室の平野敏子氏、NMR スペクトルの測定の際に有益な 御助言を頂きました弘前大学理工学部教育研究支援室の荒木宏孝氏に厚く御礼申し 上げます。硝子器具の製作および修繕をしていただきました弘前大学硝子工作室の 堀井智美氏、中村硝子製作所の中村俊一氏に感謝致します。

最後に、私の私生活を支えて頂き、常に温かく見守って下さいました家族の方々 に心から感謝致します。

略語表

本文中では以下の略語を用いる。

Me：メチル基 Et：エチル基

iPr：イソプロピル基

tBu：tert-ブチル基

Ph：フェニル基

NBS：N-ブロモコハク酸イミド THF：テトラヒドロフラン

PF6：ヘキサフルオロリン酸イオン BPh4：テトラフェニルホウ酸イオン DMAP：4-ジメチルアミノピリジン

TFPB：テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]

Ts：p-トルエンスルホニル基 [(η⁵-C5H4Me)4Fe4(HCCH)2](PF6) (1)

[(η⁵-C5H4Me)4Fe4(HCCH)(HCC–Br)](PF6) (2) [(η⁵-C5H4Me)4Fe4(HCCH)(HCC–NCCH3)](PF6)2(3) [(η⁵-C5H4Me)4Fe4(3–CO)(3–CH)(HCCH)](PF6) (4) [(η⁵-C5H4Me)4Fe4(HCCH)(HCC–OH)](PF6) (5) [(η⁵-C5H4Me)4Fe4(HCCH)(HCC–OMe)](PF6) (6)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–F)](PF

) (7)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–NC

H

N)](PF

)

(8) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCCNC

H

)](PF

)

(9)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–(1,2–N

C

H

)](PF

)

(10) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–COOH)](PF

) (11) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–Cl)](PF

) (12) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CH

CN)](PF

) (13) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CH

CN)](BPh

) (14)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–NC(Me)(NC

H

O

))](PF

) (15) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CN)](PF

) (16)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CN)] (17)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CNC

H

)](PF

)

(18) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CNCH

Ph)](PF

)

(19) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–C(O)NHCH

Ph)](PF

) (20) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CNC

H

(CH

)

)](PF

)

(21) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–CNC

H

(

Bu)

)](PF

)

(22) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–C(O)NHC

H

(CH

)

)](PF

) (23) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–NC

H

N)](TFPB)

(24)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–NC

H

N)](OTf)

(25)

[(η

-C

H

Me)

Fe

( 

–CO)( 

–CH)(HCCH)](OTf) (26) [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)

](OTf) (27)

[Ir(PMe

)

(H)(η

-SSiMe

)] (28)

[Ir(PMe

)

(H)(SH)(Si(OH)Me

)] (29)

[Ir(PMe

)

(H)(SH)(Si(OMe)Me

)] (30)

[Ir(PMe

)

(H){ 

(S,Si)-SC(O)OSiMe

}] (31)

目次

第一章 緒言 1

第二章 四鉄骨格に架橋配位したエチニルカチオンの発生と性質 32

第三章 四鉄上で発生したエチニルカチオンによるアセトニトリル 94 の活性化

第四章 四鉄上で発生したエチニルカチオンによるイソシアニドの 122 活性化

第五章 四鉄上で発生したエチニルカチオンによる有機ケイ素化合物 204 の活性化

第六章 遷移金属に配位したシランチオン錯体の合成と反応性 248

第七章 結語 295

1

第一章

緒言

この章のみ、化合物番号は別個に割り振った。

2

ルイス酸触媒は基質の求電子性を向上させることで反応を促進させる重要な触 媒である。これまでに、炭素と炭素をつなぐ多くの反応がルイス酸触媒により達成 されており、様々な有機合成反応が展開されてきた。図

1-1

図

1-1.

ルイス酸により捕捉された基質

(Lewis adduct)

(LUMO)

(HOMO)

分極するため、基質への求核攻撃が容易になる。このため、求核剤の添加により基 質へ官能基が導入され、生成物の脱離とともにルイス酸触媒が再生する。

これまでにルイス酸活性中心としてはホウ素、アルミニウム、鉄、チタン、スカ ンジウムなどの原子が主に用いられており、これらの原子を用いたルイス酸触媒と しては、

B(C

F

)

AlCl

FeCl

TiCl

Sc(OTf)

Friedel-Crafts

1877

Charles Friedel

James Mason Crafts

例えば、塩化アルミニウムをルイス酸触媒として用いた

Friedel-Crafts

(

1-1)

分極した炭素－塩素結合が開裂することで、カルボカチオンが発生する。発生した カルボカチオンは芳香環に求電子置換したのち、塩化物イオンによってプロトンが 引き抜かれることで、塩化水素の発生を伴いながらアルキル化芳香族生成物および 触媒が再生する。

3

スキーム

1-1. Friedel-Crafts

このように古典的ルイス酸触媒により有機分子の基本骨格を形成する炭素－炭 素結合の生成反応が見出されることで様々な炭素骨格の合成が可能とされた。近年 では適切な化学修飾を施したルイス酸反応場が多数設計されており、古典的ルイス 酸触媒では達成しえなかった反応性および選択性の制御に成功している。例えば、

アルミニウムに

2,6-

(1)

,  -

(2)

BuMgCl

1,4-

(3a)

(

1-2)

1

1

1,4-

スキーム

1-2.

1

4

また、光学活性ルイス酸触媒についても設計されており、医薬品や農薬に使われ る有機分子の合成に必須とされる不斉合成をも可能としている。その例としては、

スキーム

1-3

4

5

6a

スキーム

1-3.

現在もルイス酸触媒となる反応場は活性、選択性、安定性、触媒回転数などが考 慮され、よりポテンシャルの高い触媒系の開発が行われており、炭素－炭素結合を 形成する実用的な触媒系が展開されている。従来のルイス酸触媒では、その活性中 心としては主に典型金属あるいは遷移金属が用いられた例がほとんどであり、典型 元素がルイス酸活性中心となる実用的な触媒系は数少ない。

本研究では、

14

5

１－１ カルボカチオンの性質

正電荷を持つ炭素陽イオン種はカルボカチオンと総称されており、これは、有機 反応において、重要な反応である求核置換反応の中間体としてその発生が仮定され ている。

S

1

L

(

1-2)

図

1-2.

(S

1

)

カルボカチオンは正電荷を持つ炭素原子に隣接する炭素原子上の

C – H

C – C

(

1-3)

図

1-3.

このため、メチルカチオンのようなアルキル基を持たないカルボカチオンは非常 に不安定であると考えられているが、言い換えると非常に高い活性を有すると考え ることができ、このようなフラグメントの発生とその反応性については興味深い。

これまでに、電子不足な陽イオン性炭素種の発生は様々な手法で取り組まれている。

6

１－２ カルボカチオンの発生と単離

一般的な有機反応によってカルボカチオンを発生させるための様々な手法がこ れまでに確立されており、中にはカルボカチオンを安定な形で単離した例も報告さ れている。カルボカチオンの発生方法を以下に示す。

(a)

炭素原子上に優れた脱離基をもつ化合物はソルボリシス反応によって、イオン化 される。例えば、ハロゲン化アルキルあるいは、スルホン酸エステルを有するアル キル化合物はソルボリシス反応によって、カルボカチオンとアニオン化学種を発生 する

(

1-4)

スキーム

1-4.

(b)

官能基を脱離基に変換し、カルボカチオンを発生させることが可能な特定の反応 がある。アルコールにプロトンを付加させ、オキソニウムイオンとすることで、カ ルボカチオンと水を生成する方法である。もう１つは、第一級アルキルアミンと亜 硝酸との反応により、アミンをジアゾニウムに変換させ、カルボカチオンと窒素を 発生させる方法である

(

1-5)

スキーム

1-5.

7

(c)

プロトンなどの正電荷を帯びた化学種をアルケンまたはアルキンへ付加させる ことで、カルボカチオンを発生させることができる

(

1-6)

スキーム

1-6.

(d) C=X

(X = O, S, N)

炭素とヘテロ原子との間に二重結合を有する化学種に、正電荷を帯びた化学種を 付加させることで、共鳴安定化されたカルボカチオンを発生する

(

1-7)

スキーム

1-7. C=X

8

(e)

フルオロ硫酸と五フッ化アンチモンの混合溶液は超酸と呼ばれ、非常に強力な酸 である。超酸存在下では、アルキル化合物から、ヒドリドが引き抜かれることで、

カルボカチオンが発生する

(

1-8)

スキーム

1-8.

五フッ化アンチモンはフッ化アルキルからフッ素を引き抜くことができる。この 性質を利用してカルボカチオンを発生させた例も存在する

(

1-9)

スキーム

1-9.

また、カルボカチオンには安定な形で単離されているものがある。

Reed

n -ブタンとメチルカルボラン CH

(CHB

Me

Cl

)

–30 ºC

tert -ブチルカチオンの安定な塩 [Me

C][CHB

Me

Cl

]

(

1-10)

スキーム

1-10. n -ブタンと CH

(CHB

Me

Cl

)

[Me

C][CHB

Me

Cl

]

X

(

1-4)

1-1

tert -ブチルカチオンの 3

C – C

– C)

360 °

となっていることから、

tert -ブチルカチオンの中心炭素は sp

9

図

1-4. Molecular structure of [Me

C][CHB

Me

Cl

]

CH

Cl

with 50% thermal ellipsoids. The disordered solvent molecule is omitted for clarity.

表

1-1. Selected bond lengths (Å) and bond angles (°) of [Me

C][CHB

Me

Cl

]

CH

Cl

. C(1)-C(2) 1.429(4) C(2)-C(1)-C(3) 120.3(3)

C(1)-C(3) 1.438(4) C(2)-C(1)-C(4) 120.0(3)

C(1)-C(4) 1.459(4) C(3)-C(1)-C(4) 119.7(3)

10

１－３ カルボカチオンをルイス酸として用いた例

カルボカチオンの中心炭素は

sp

3

p

(MTO)

1,3-

1,1,2,4,6-

チルベンゼニウムカチオン

(

1-5)

NMR

図

1-5

１－３－１ 第三級カルボカチオンをルイス酸触媒として用いた例

第三級カルボカチオンのように安定なカルボカチオンはルイス酸触媒として利 用されている。向山らはトリチル塩をルイス酸触媒として用いて、マイケル付加反 応やアルドール反応に適用している。⁹⁾ 例えば、シリルエノールエーテルと

,  -

1,5-

(

1-11)

11

スキーム

1-11.

アルドール反応の一例としては、トリチル塩を触媒量用いてベンズアルデヒドと シリルエノールエーテルとの反応から、アルドール生成物を得る反応が報告されて いる

(

1-12)

スキーム

1-12.

この反応では、ジアステレオマーの関係にあるアルドール生成物が得られており、

エリトロ型とトレオ型の生成比はトリチルの対陰イオンによって大きく異なるこ とがわかっている。また、

Chen

Franzén

トリチルカチオンを触媒量用いて様々な有機分子変換反応が展開されている。¹¹⁾ 例えば、ディールス・アルダー反応では

,  -

A

B

(

1-13)

12

スキーム

1-13.

しかしながら、触媒として用いられるカルボカチオンはトリチルカチオンがほと んどである。トリチルカチオンよりも活性の高いカルボカチオンはその不安定性か ら、発生してもすぐに分解してしまうため、触媒として利用することが難しいと考 えられる。

１－３－２ 第二級および第一級カルボカチオンの発生と反応性

第三級カルボカチオンよりも、不安定な第二級および第一級カルボカチオンでは、

一般的には触媒としては利用されていないが、発生させること自体は可能であり、

第二級カルボカチオンについては反応性についても研究されている。アルコキシド 塩と四塩化チタンあるいは塩化鉄

(III)

(

1-14)

13

スキーム

1-14.

また、第二級カルボカチオンを発生させる方法としては、スキーム

1-15

スキーム

1-15.

このようなカチオンプール法で発生させた第二級カルボカチオンは基質との反応 性が検討されている

(

1-16)

14

スキーム

1-16.

同様の電気化学的な酸化による方法で第一級カルボカチオンを発生させることも 可能である。

DMSO

DMSO

(

1-17)

スキーム

1-17.

この反応系で発生するベンジルカチオンはそのままの状態では安定に存在せず、

溶媒である

DMSO

15 １－４ アルキニルカチオンの発生

カルボカチオンの中でも、

sp

その発生は困難であると考えられる。図

1-6

図

1-6.

エチニルカチオンは、メチルカチオンよりも約

55 kcal/mol

これはより電気陰性である

sp

Helwig

[PhCCN

](SbCl

Ts)

(N

)

Hanack

崩

壊によるアルキニルカチオンの発生に成功している

(

1-18)

スキーム

1-18.

この反応では、トリチウムから、ベータ粒子と反電子ニュートリノが放出される ことによって₂³

He

16

ため、瞬時に開裂することでエチニルカチオンが生成し、ベンゼンとの反応によっ て求電子置換生成物へと変換される。アルキニルカチオンはこれまで、質量スペク トルによってのみ観測されているが¹⁸⁾、このように反応系中での発生例は極めて 珍しく、その反応性研究は皆無といえる。

一般的に、電子不足な有機フラグメントは、金属へ配位することで逆供与を受 けて、電子的に安定化する。電子不足な陽イオン性化学種は、金属骨格からの 逆 供与を利用することで、安定化されることが期待できる。

このような効果に期待すると、エチニルカチオンも多金属骨格へ架橋配位させる ことで発生させることが可能ではないかと考えられる。アルケンおよびアルキンは 金属から



(

1-7)

図

1-7.

図

1-7

17

１－５ 金属と結合したアルキンクラスター

アルキンあるいはアルキン由来の配位子は金属と様々な相互作用をすることが 報告されている (図 1-8)。¹⁹⁾

図 1-8. 金属とアルキンの結合様式

図 1-8に示すように、アルキンの金属への結合様式は様々なものが存在しており、

それはアルキンの置換基や金属の数によって異なり、アルキンの C–C結合長や、

金属とアルキン炭素の M–C結合長は幅広い範囲をとる。異なる数の金属と相互作 用したアルキンは、それぞれ性質が異なり、これまでに多種多様な遷移金属アルキ ン錯体が合成されている。しかしながら、エチニルカチオンあるいはアルキニルカ チオンの前駆体となりうる、良い脱離基を置換基としてもつアルキンが配位した遷 移金属錯体およびクラスターの例は極めて少ない。

これまでに報告されているハロアルキンが遷移金属に架橋配位した錯体として

は 、 AgBF4の 存 在 下 、 [Mo2(CO)6(η–C5H5)2]と PhCCBr と の 反 応 に よ り 、 [Mo(η²–PhCCBr)2(CO)(η–C5H5)](BF4)が得られることが Beevorらによって報告され

ている(スキーム 1-19)。²⁰⁾

18

スキーム 1-19. [Mo(η²–PhCCBr)2(CO)(η–C5H5)](BF4)の合成

また、Langらは[Co2(CO)8]と BrCCR (R =ⁿPr,ⁿBu, SiMe3, Ph)との反応により、

[Co2(η²–BrCCR)(CO)6]が得られることを報告している(スキーム 1-20)。²¹⁾

スキーム 1-20. [Co2(η²–BrCCR)(CO)6]の合成

ハロアルキンが遷移金属に架橋配位したクラスターの報告例は１例のみであり、

[Fe3(CO)9(³–CF)2]と [Cp*Co(CO)2] (Cp* = C5(CH3)5)と の 反 応 に よ っ て 、 [Cp*CoFe3(CO)9(⁴–η²–FCCF)]が得られることが Lentzらによって報告されている (スキーム 1-21)。²²⁾

スキーム 1-21. [Cp*CoFe3(CO)9(⁴–η²–FCCF)]の合成

このような、ハロアルキンが遷移金属に配位した錯体の合成例は極めて少なく、

クラスターの合成例は１例のみであり、アルキニルカチオンに相当する [RCC]⁺フ ラグメントの発生を試みた例はない。

19

１－６ ケイ素の陽イオン種および不飽和化学種について １－６－１ シリルカチオンの発生と反応性

１４族元素で炭素の下に位置するケイ素は電気陰性度が低いため、+性が炭素よ り大きい。したがって、より電気陰性度の高い原子との結合が強くなり、実際に結 合開裂エネルギーを炭素と比較するとケイ素－水素結合は炭素－水素結合よりも 弱くなるが、電気陰性度の高いハロゲンとの結合ではいずれもケイ素の方が強い結 合をつくる(図 1-9)。

図 1-9. 結合開裂エネルギー(kJ/mol)²³⁾

このため、ケイ素陽イオン種であるシリルカチオンの発生は、トリチルカチオン を用いた方法で行われており、ヒドロシランとトリチル塩との反応により、シリル カチオンを発生させることができる(スキーム 1-22)。²⁴⁾

スキーム 1-22. トリチルカチオンによるシリルカチオンの発生

このようなヒドロシランとトリチルカチオンとの反応ではシランのケイ素上の 水素がトリチルカチオンに引き抜かれ、トリフェニルメタンの生成を伴いながら、

シリルカチオンが発生する。この反応では、弱いケイ素－水素結合が切れて、より 強い炭素－水素結合を形成することを駆動力に進行していると考えられ、同様の手 法により、シリルカチオンを発生させた例が多数報告されている。また、シリルカ チオンは、図 1-7からも明らかなとおり、ケイ素－フッ素結合が熱力学的に安定で

20

あるため、容易にフッ化物イオンを引き抜くことが可能である。例えば、カルボラ ンを対陰イオンとしてもつトリエチルシリルカチオンをフルオロベンゼン中で加 熱することにより、アリールカチオンがカルボランに捕捉された生成物が得られて いる

(

1-23)

スキーム

1-23.

水素との結合とは逆に、フッ素との結合ではケイ素の方が炭素よりも強く安定であ るため、フルオロベンゼンとの反応ではシリルカチオンがフッ化物イオンを引き抜 き、フルオロシランの生成とアリールカチオンの発生が起こる。このように、シリ ルカチオンはフッ素の引き抜きに適しており、脱フッ素化反応における触媒として も利用されている。

Ozerov

C(sp

)–F

C(sp

)–H

(

1-24)

スキーム

1-24.

これは、シリルカチオンを用いてトリフルオロメチルベンゼンのフッ素をすべて 水素に交換する反応であり、この反応では、まずヒドロシランの水素がトリチルに 引き抜かれることで、シリルカチオンが発生し、これがメチル炭素上のフッ素を引 き抜くとカルボカチオンが発生し、カルボカチオンが再度、ヒドロシランから水素

21

を引き抜くことで、再びシリルカチオンが発生するといった過程を繰り返すことで、

炭素フッ素結合がすべて炭素水素結合へと変換される

(

1-25)

スキーム

1-25.

以上のように、シリルカチオンはフッ素の引き抜きに適しており、主に炭素－フ ッ素結合開裂を引き起こし、ケイ素－フッ素結合の形成させる反応が主に報告され ている。

22

１－６－２ 不飽和結合を有するケイ素化合物

元素周期表の第

2

p



(C=C 65 kcal/mol, Si=Si 25 kcal/mol)

(O=C=O)

(Si-O-Si-O-Si…)

O=Si=O

不安定性ゆえに、

1980

(double bond rule)

3

1981

Brook

(

1-26)

スキーム

1-26. Brook

同じく、

1981

West

(

1-27)

(

1-28)

23

スキーム 1-27. Westらによるジシレンの合成

スキーム 1-28. 正宗らによるジシレンの合成

このように、シレンおよびジシレンはいずれも嵩高い置換基を導入した立体保護 により、二重結合を安定化させており、ポリマー化を防いでいる。しかしながら、

これらの二重結合部位は極めて不安定であり反応性が高く、スキーム 1-29に示す とおりジシレンは水や酸素と容易に反応することがわかっている。³²⁾

スキーム 1-29. ジシレンと水および酸素との反応性

24

このような嵩高い置換基によって安定化されたジシレンの合成については現在、

多数報告されている。一方、ケイ素と酸素や硫黄などの

16

これまでにケイ素－酸素二重結合をもつ化合物は塩基によって安定化された形 で単離された例が多数報告されているが、³³⁾ケイ素中心が四配位で四面体型構造で あり、二重結合性は失われていると考えられる。最近、別な方法によって、安定化 したシラノンの合成方法が報告された

(

1-30)

スキーム

1-30.

この反応では、フルオロベンゼン中、ブロモシリリデン錯体と

Na[B(Ar

)

] (Ar

= C

H

(CF

)

)

[( 

-C

Me

)(CO)2Cr≡Si(SIdipp)][B(Ar

)

] (SIdipp = 1,3-

(2,6-

)

-2-

)

CO

メタロシリレン錯体が生成する。これと

N

O

ケイ素－酸素二重結合が保持されている例が

2014

Si=O

ケイ素および酸素原子がタングステンに²

-

(

1-31)

THF

-N-

オキシドを作用させることで、室温で速やかに得られる。

25

スキーム

1-31.

次に、シラノンの酸素原子を同族の重原子である硫黄に置き換えたシランチオン について述べる。シランチオンのケイ素－硫黄二重結合はシラノンのケイ素－酸素 二重結合と比較して、熱力学的にも速度論的にも安定であることが理論計算によっ て明らかとされている。³⁶⁾ しかしながら、シランチオンの合成例は少なく、その 反応性についてはほとんど知られていないといえる。

1989

Corriu

5

(

1-32)

スキーム

1-32.

26

この方法によって得られたシランチオンのケイ素中心は窒素上の孤立電子対が 供与された四配位四面体型構造であり、ケイ素－硫黄結合は真の二重結合とはいえ ない。また、速度論的に安定化されたシランチオンはこれまでに時任および岡崎ら によって報告されている。立体保護基として非常に嵩高い置換基である Tbt (2,4,6- トリス{ビス(トリメチルシリル)メチル}フェニル)および Tip (2,4,6-トリイソプロピ ルフェニル)をケイ素上に導入したジブロモシランとリチウムナフタレニドを作用 させた後、硫黄を加えることでテトラチオシロランを得ている。これに脱硫試剤で あるトリフェニルホスフィンを作用させることで、シランチオンが単離されている (スキーム 1-33)。³⁸⁾

スキーム 1-33. 熱力学的に安定化されたシランチオンの合成

また、この合成では、ケイ素上の置換基に Tbt基と Mes 基(Mes = 2,4,6-トリメチ ルフェニル)を用いた系では立体保護が不十分であることがわかっており、発生し たシランチオンが二量化することが明らかとなっている(スキーム 1-34)。

スキーム 1-34. シランチオンの二量化

シランチオンはこれまでに、非常に嵩高い置換基をケイ素上に導入することでの み、単離されている。一方で、遷移金属に安定化されたシランチオンはこれまでに 報告例が無く、メチル基などの一般的な置換基を有するシランチオンの合成は行わ れていない。

27

１－７ 本研究の目的

これまでに当研究室では、四面体型構造をとる四鉄上に

4

(

)

[(η

–C

H

Me)

Fe

(CO)

]

[(η

–C

H

Me)

Fe

(CO)

]

LiAlH

(

)

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)

](PF

) (1)

(

1-35)

スキーム

1-35.

(

)

さらに、

1

NBS

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–Br)](PF

) (2)

(

1-36)

スキーム

1-36.

得られた

2

2

[HCC–Br]

2

1-10

28

図

1-10.

本研究では、図

1-10

この点をルイス酸反応場として用いた基質活性化に取り組んだ。様々な基質との反 応を行い、得られた知見に基づき、そのルイス酸性を評価した。

一方、周期表で炭素の下に位置するケイ素では、不飽和結合部位を活性中心とし て用いる。ケイ素は炭素に比べて原子半径が大きく、

p

16

本研究では、スキーム

1-37



X

スキーム

1-37.

29

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d)

(

) ,

11

40) a) M. Takano, M. Okazaki, H. Tobita, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9190. b) 高野正

(

) ,

14

32

第二章

四鉄骨格に架橋配位したエチニルカチオンの発生と性質

33

２－１ 序

アセチレンから水素がヒドリドとして外れた化学種であるエチニルカチオンは、

非常に優れた脱離基であるジアゾニオ基を用いても発生しない ( スキーム 2-1) 。

スキーム 2-1. ジアゾニオ基を用いたエチニルカチオンの発生

一般的に、電子不足な有機フラグメントは、金属へ配位することで  逆供与を受け て、安定化する。この効果を期待して、四鉄上でエチニルカチオンの発生を試みた。

第 一 章 で 述 べ た よ う に 、 四 鉄 ビ ス ( ア セ チ レ ン ) ク ラ ス タ ー [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)

](PF

) (1) は NBS との反応により、アセチレン水素を選択的 に臭素化することができ、 [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–Br)](PF

) (2) を定量的に合 成することが可能である

。 2 のように脱離基としてブロモ基がアセチレンに導入さ れた化学種では、四鉄によって安定化されたエチニルカチオンの発生が期待される

(スキーム 2-2 )。

スキーム 2-2. 四鉄上でのエチニルカチオンの発生

本章では、 2 から銀塩によって臭化物イオンを引き抜き、エチニルカチオンの発

生を検討した。さらに、発生したエチニルカチオンに塩基を配位させることによっ

てシュレンクテクニックで取り扱い可能な化学種へと変換し、これをエチニルカチ

オンの合成等価体としてとらえ、反応性を検討した。

34

２－２ 実験

操作

特に断らない限り、実験はすべて充分に乾燥した器具を用いて行い、窒素雰囲気 下あるいはアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。

試薬

[(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)

](PF

) (1)

、 [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCCBr)](PF

) (2)

は文献記載の方法で合成した。ピリジンは水酸化ナトリウムで乾燥した後、蒸留し、

モレキュラーシーブス 4A 存在下で保存したものを用いた。 tert- ブチルブロミドはモ レキュラーシーブス 4A で脱水したものを用いた。他の試薬は市販のものを用い、

特に精製せずに使用した。

溶媒

アセトニトリルは水素化カルシウムから使用直前に窒素雰囲気下で蒸留して用い た。 NMR スペクトル測定に使用したアセトニトリル -d

は水素化カルシウムから使 用直前に窒素雰囲気下で蒸留したのち、モレキュラーシーブス 4A で乾燥して用い た。他の溶媒は市販の脱水溶媒を用いた。

測定機器

1

H NMR 、

C NMR スペクトルは日本電子製 JNM–ECA 500 を用いて測定した。質

量スペクトルは島津高速液体クロマトグラフ質量分析計 LCMS–2010 EV を用いて測

定した。赤外吸収スペクトルは日本分光製 FT/IR–4100 を用いて測定した。単結晶 X

線構造解析は（株）リガク製 R–AXIS RAPIDII を用いて行なった。

35

２－２－１ [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–NCCH

)](PF

)

(3) の合成

グローブボックス中で、ナスフラスコに [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCCBr)](PF

) (2) (0.184 g, 0.226 mmol) 、 AgPF

(68 mg, 0.27 mmol) を加えたのち、アセトニトリル (10 mL) 溶液とし、反応溶液を室温で 30 分攪拌した。溶液をろ過したのち、ろ液から減 圧下揮発成分を留去した。残渣をジクロロメタンで洗浄し減圧下乾燥することで、

暗緑色の固体として 3 を得た。 収量 0.160 g (0.174 mmol) 。 収率 77% 、 分子量 921.91 。

3 の各種スペクトルデータと元素分析の結果を表 2-1 に示す。

36

表 2-1. [(η

-C

H

Me)

Fe

(HCCH)(HCC–NCCH

)](PF

)

(3) の各種スペクトルの測 定値と元素分析の結果

元素分析

組成式 C

H

NFe

P

F

測定値 / % ( 計算値 / %)

C : 38.57 (39.08) H : 4.053 (3.72).

1

H NMR スペクトル (500 MHz, CD

CN)

δ / ppm –73.4 (s, 2H, HCCH)

–54.0 (s, 1H, HCC–NCCH

) –4.5, –4.0 (s, 3H×2, 2C

H

Me) 1.3 (s, 6H, 2C

H

Me)

5.0, 6.7, 8.0, 8.9, 9.5, 10.9, 11.5, 11.5 (s, 2H×8, 4C

H

Me).

2

H NMR スペクトル (77 MHz, CD

CN) δ / ppm –4.8 (s, 3D, HCC–NCCD

).

13

C{

H} NMR スペクトル (126 MHz, CD

CN) δ / ppm 6.4, 16.8, 22.0 (4C

H

Me)

85.7, 92.4, 97.1, 97.5, 98.9, 108.9, 112.0, 116.4 (4C

H

Me).

赤外吸収スペクトル (KBr 錠剤法 )

ṽ / cm

3101 (m), 2925 (m), 2252 (w), 1720 (s), 1482 (m), 1451 (m), 1372 (m), 1273

(m), 1235 (m), 840 (vs), 739 (sh), 636 (w), 557 (s), 542 (sh). 482 (w).