論文内容の要旨
Contamination of river water and river bed sediments caused by copper mining is a serious problem in many regions of the world. The main cause of contamination is generation of acid mine drainage (AMD) by weathering of sulfide minerals in overburden and flotation tailings. The processing of copper ores may generate additional quantities of wastewater. Flotation reagents that are used for mineral processing of copper ore may also cause adverse effects in aquatic environment.
There are two copper mining areas in eastern Serbia, located around towns of Bor and Majdanpek.
Mining operations in Bor and Majdanpek started in 1903 and 1961, respectively, and are still continuing. Numerous open pits, underground mines, overburden and flotation tailing ponds are present in both mining areas. However, copper smelter and refining facility is present only in Bor.
The aim of this PhD thesis is to determine spatial distribution and mobility of metals and arsenic in river water and river bed sediments that were affected by mining activity in eastern Serbia.
Field survey for creation of geochemical maps was conducted in 2015 and early 2016. Total number of river water and river bed sediment samples was 198 and 181, respectively, with average sampling density of 1 sample per 42 and 46 km
2, respectively. Spatial distribution and mobility of 9
氏 名 （ 本 籍 ） ジョルジエフスキー ステファン （セルビア共和国）
専攻分野の名称 博士（工学）
学 位 記 番 号 工博甲第
248
号 学位授与の日付 平成30
年9
月28
日 学位授与の要件 学位規則第4
条第1
項該当 研 究 科 ・ 専 攻 工学資源学研究科・資源学専攻学 位 論 文 題 目 （ 英 文 ） セルビア東部の銅鉱山開発活動の影響を受けた河川水およ び河川堆積物中の金属元素およびヒ素の分布と移動性
（Spatial distribution and mobility of metals and arsenic
in river water and river bed sediments affected by copper mining activities in eastern Serbia）
論 文 審 査 委 員 （主査）教授 石山 大三 （副査）教授 佐藤 時幸 （副査）教授 大場 司
（副査）教授 柴山 敦
elements (Al, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd and Pb) in river water and river bed sediments were considered. Additional field surveys for determination of seasonal variation of concentrations of metals and arsenic were carried out in September 2016, February 2017, and August 2017. In addition to determination of metals and arsenic, a new method was proposed for determination of 2-mercaptobenzothiazole (flotation reagent) in river water and river bed sediments.
Geochemical maps, histograms and cumulative probability (CP) diagrams were created for 9 elements in river water and river bed sediments. Variations of background and threshold concentrations were determined from histograms and CP diagrams. Spatial distribution of elements was determined from geochemical maps. Grouping of data points on histograms, CP diagrams and geochemical maps indicated patterns that were considered in detail. Minimum, median, mean, maximum, mean–2σ and mean+2σ values for 9 elements were calculated, and threshold concentrations were obtained from the brakes of slope on CP diagrams.
Concentration of Mn was decreased in river bed sediments that were in contact with acidic river water because of dissolution caused by acidic pH value. Higher concentrations of Ni were found in an area that consists of ultramafic rocks. High concentrations of Cu, Zn, As, Cd and Pb were found in river bed sediments downstream from Bor and Majdanpek copper mines; however, those concentrations were higher downstream from Bor copper mines. There were no anomalous values of Al in river bed sediment. Higher concentrations of Fe were found in the region of Timok Magmatic Complex that consists of upper Cretaceous andesitic rocks. Concentration of Fe was also high in river bed sediments of Bor and Bela Rivers due to presence of Fe-rich minerals (pyrite, fayalite, and magnetite) that originated from flotation tailings.
Water of rivers downstream from Bor copper mines was acidic. Geochemical maps of total and dissolved concentrations of metals and arsenic in river water showed that rivers downstream from Bor and Majdanpek copper mines were contaminated. High concentrations of metals and arsenic were frequently found in water of rivers downstream from Bor copper mines. Metallurgical facilities in Bor had the largest impact on Bor River by discharging about 400 t of Cu per year through highly acidic wastewater (pH = 2.6). The highest measured concentrations of Cu in river water and sediments were 40 mg/L and 1.6%, respectively. Dissolution of calcite from limestone bedrock and a high concentration of bicarbonate ions in natural river water (about 250 mg/L) enhanced the neutralization of acidic river water and subsequent precipitation of metals and arsenic on the river bed. Decreases in the concentrations of Al, Fe, Cu, As and Pb in river water were mainly due to precipitation on the river bed. On the other hand, dilution played an important role in the decreases in concentrations of Mn, Ni, Zn and Cd.
Instead of remediation of contaminated river bed sediments downstream from Bor mining
area, natural attenuation of metals and arsenic should be monitored. However, in order to enhance
the processes of natural attenuation, removal of sources of contamination is necessary.
論文審査結果の要旨
セルビア東部には大規模鉱山のボール斑岩銅鉱山とマイデンペック斑岩銅鉱山が存在し，
現在も開発を行っている．両鉱山には露天掘り採掘場があり，近傍には多くの開発のため に剥ぎ取った表土堆積物（overburden，剥土）や浮選尾鉱が存在している．これら地域の 河川水と河川堆積物は，剥土や浮選尾鉱中の硫化鉱物の風化に伴い生じる酸性鉱山廃水に より汚染されている．これまで，鉱山廃水により汚染された河川水と河川堆積物の両者に ついて，元素分布からバックグランド値と異常値の分類を行い，さらに自然由来の異常値 と鉱山開発に伴う人為的異常値の分類を行った例は多くはなかった．また，鉱山廃水によ る汚染河川水中の化学成分について，化学形態（溶存態，懸濁物態）毎に区分し，元素の 運搬機構を解析した例も少なく，河川水による汚染物質運搬機構には不明な点が多かった．
本研究では，セルビア共和国ボール斑岩銅鉱地域を研究対象として，同地域の河川水と 河川堆積物の両者について広域に元素分布を調査し，バックグランド値，自然由来と人為 的な異常値の分類と河川水中の溶存態，懸濁物態の各成分濃度変化，野外での観測結果（T, pH, Eh, 流量等），河川堆積物の鉱物組合せの特徴に基づき，河川水による有害元素の運搬 機構について検討を行った．その結果，以下のような結論が得られた．
１）バックグランド値，自然由来の異常値，人為的な異常値の分類
有害元素のバックグランド値と異常値の分類については，元素分布を示す地球化学図，
元素濃度分布を示すヒストグラム，濃度の累積頻度分布図の情報に基づき，両者を区別す る閾値を決めることができ，両者の分類が可能であることが示された．さらに自然由来と 人為的な異常値の区別についても，地球化学図の元素分布と地質情報に基づき，区分が可 能であることが示された．
２）鉱山廃水を含む河川水水質と元素運搬メカニズムの関連性
ボール鉱山地域の鉱山廃水を含む河川水は酸性を示し，その河川水には Al, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb などの元素が多く含まれる．これらの元素の中で，Fe, As, Pb は汚染 源近傍では溶存態で存在し，汚染源から離れ，河川水の pH が 4 程度の地点でほぼすべてが 懸濁物態に変化し，懸濁物態粒子の一部は河床に沈殿し，残りは下流に運搬されることが 示された．一方，Cu, Zn, Cd, Ni, Mn は，懸濁物態と共に溶存態として下流に運搬される ことが示された．また，汚染源近傍の堆積物には，製錬所由来の鉄かんらん石や磁鉄鉱が 河川水から沈殿した水酸化鉄と共存することが示され，河川堆積物の化学組成が河川水か らの沈殿物だけでなく物理的に運搬された鉱物の影響を受けていることが明らかになった．
このように元素の種類により下流への元素の運搬機構が異なり，環境修復のための重要な データが示された．
３）河川システムにおける金属元素の沈殿機構と停滞水域の役割
今回検討されたボール鉱山下流の水系では，鉱山廃水を含む河川と鉱山廃水による汚染
を受けていない河川が合流し，その下流にはダム湖による停滞水域が存在する．これら二 つの河川の合流後に Al，Cu，Zn，Cd などの元素がこの停滞水域に濃集していることが確認 された．この非汚染河川水は，大きな流量と高濃度の重炭酸イオンで特徴づけられる．そ して，ボール鉱山からの汚染河川水とこの非汚染河川水の混合後には，重炭酸イオンによ る pH 緩衝作用が働き，混合後の河川水の pH が中性から弱アルカリ性に保たれることが示 された．この pH 緩衝作用により，Al，Cu，Zn，Cd などの元素が効率的に沈殿した可能性が 指摘された．そして，下流域のダム湖に有害元素が堆積することで，下流域への有害元素 の拡散が抑制されていることが明らかにされた．また，環境修復の際の河川堆積物の取り 扱いについては，化学形態を考慮した適切な手法が必要であることが示された．
本研究では，セルビア共和国ボール斑岩銅鉱地域の河川水の温度，pH 等の観測データ，
河川水の化学形態別の化学組成データ，河川堆積物の鉱物組み合わせと化学組成の結果に 基づき，河川水中の元素や物質の運搬機構を推定し，鉱山廃水由来の金属元素の河川にお ける挙動を明らかにした．得られた成果は，これまでの鉱山廃水を含む河川水による物質 運搬機構に関して河川水中の元素の化学形態変化を考慮したモデルを提案するとともに環 境修復に必要な重要な知見を与えた．
従って，本論文は博士（工学）の学位論文として十分価値のあるものと判断した．
２ 最終試験結果の要旨
最終試験は，平成 30 年 7 月 10 日（火）の審査委員会（16 時 00 分～17 時 10 分）および 7 月 11 日（水）の博士論文公聴会（16 時 10 分～17 時 10 分）において開催し，石山大三審 査委員会主査，佐藤 時幸審査委員，大場 司 審査委員，柴山 敦審査委員の出席のも と，論文内容と関連事項に関して詳細な質疑応答を行うとともに，口頭による学力の確認 を行った．
１）酸性河川水と弱アルカリ河川水合流後の Cu の沈殿メカニズムについて，
２）河川水中の As と Cu の水酸化鉄への吸着特性の違いについて，
３）Flux ratio 見積もりの誤差について，
４）汚染河川水に含まれる重金属元素の起源について，
５）河川水試料ろ過の際のフィルター孔径および堆積物試料のふるい分けサイズの選 択理由について，
６）調査地域の鉱山廃水汚染地域以外での Mn の異常値について
などの各質問に対して，申請者から的確な回答がなされた．また，予備審査委員会で指摘 されていた事項も適切に改善されていた．これらのことから，学位審査委員会は本審査委 員会および公聴会出席教員全員の賛同のもとに，ステファン ジョルジエフスキ氏が最終
試験に合格し，博士（工学）として十分資格があるものと判定した．
