有機化学
III-資料 2 --Organic Chemistry III Handout 2
担当 化学生命工学科 野崎 京子
Kyoko Nozaki Dept Chem&Biotech ([email protected])
１．芳香族求電子置換反応（21,22 章） ：第 2 回
Electrophilic aromatic substitution（Chap21）: Part 2
1.3 置換基効果：反応性と配向性 (Reactivity&Orientation)
＜前回の復習＞
・反応性を不安定中間体の安定性で議論する。
では、電子を押す、引く とは？
＜復習＞
・誘起効果（Inductive effect）：σ結合を通じての電子の供与 または 求引
Li < Be < B < H < C < N < O < F
・共鳴効果（Resonance effect）：π電子の供与 または 求引
R = H
R：電子引き
R = 電子押し
電子的効果
electronic effect
例
example
活性化
activation
配向性
orientation
共鳴：供与donation by conjugation
-NR
2, -OR
強く活性化very activating
ortho, para only
誘起：供与
donation by inductive effect
Alkyl
活性化activating
mostly ortho, para
共鳴：供与
donation by conjugation
誘起：求引
withdrawal by inductive effect
F, Cl, Br, I
不活性化deactivating
ortho, and mostly para
誘起：求引
withdrawal by inductive effect
-CF
3, -NR
3○+不活性化
deactivating
meta only
共鳴：求引
withdrawal by conjugation
-NO
2, -SO
3R
強く不活性化very deactivating
meta only
・配向性（置換基
R
が、新たに入ってくるX
の位置を規制）R
が直接結合している炭素に正電荷が来る時、最も影響が顕著である置換基の３分類（反応速度は
R = H
と比較して）R = alkyl, -OR, etc: 反応促進、 o-, p-
配向性R = halogen: 反応阻害、 o-, p-
配向性R = -CF
3, NO
2, etc: 反応阻害、 m-
配向性Q: どちらが Br になる？
1.4 フェノールの反応(Reactions of phenol)
・フェノールの特徴：芳香環上の高い電子密度
← 速度論支配と熱力学支配
速度論支配（kinetic control） 熱力学支配（thermodynamic control）
--- Cf. Kolbe
反応：サリチル酸の合成+ diluted HNO3
OH OH
NO2
OH +
O2N
+ H2SO4
OH OH
SO3H 20 oC
OH HO3S
20 oC
100 oC
100 oC + H2SO4
ortho-
para-
Cf.
サリチル酸(salicylic acid
)：解熱、鎮痛、抗炎症作用
フェノールをアセチル化してアセチル サリチル酸（アスピリン）
