水中トリハロメタンの加熱による除去

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(1)横浜岡大環境研糸己要 8：73−79（1982）. 報文 Ii臓1唄川1目川匪11瞑月UUIIIl. 水中トリハロメタンの加熱による除去 Re韮noval of Trihalomethanes in Water by Heating Procedure 市川はるみ＊・猪子正憲＊・松野武雄＊. Harumi互cHIKAwA， Masanori INoKo， Takeo MATsuNo Synopsis ln order to remove the trace amounts of trihalomethane（THM）containing in tap water， the evaporation and removal rates have been stud｛ed from the point of heating method． THM used were. such as chloroform（CHCI3）， brQmodichloromethane（CHCI2Br）， dibromochloromethane（CHCIBr2） and tribromomethane（CHBr3）． The residuai concentration changes with time in each aq， solution（initial concentration 400−500. ppm）contained one of four THM were measured at 40，5G，60，70 and 80qC， respectively． Moreover， the evaporation and removal rate formula of THM was introduced theoretically， it was found that mass trans｛er coefficient and the level height of aq． solution in the vessel were important. parameters． The activation energy of evapQration was also obtained． In the case of removal Qf THM in drinking water， it would be preferable that the heating temperature is higher， and if same volume of aq． solution was used， the vertical cross section of vessel is larger．. 1．緒. 言. 1974年アメリカのMississippi河の水を原水とする. ②イオン交換樹脂処理4）. New Orleans市の水道水中に，トリクロ一酌タン. ③曝気. （CHCI3），プロモジクロロメタン（CHCI2Br），シプロ. ④力口熱. モクロロメタン（CHCIBr2）等のトリハロメタンが含. これ等の方法は，何れも一長一短があるが，加熱に. まれており，それを長年飲用している市民の胃腸系が. よる除去については，基礎研究5）が余りないので，著者. んに関係があるのではないかと発表された…）。それ以. 等は25℃から80℃までの加熱温度を対象として，水. 来，各国でトりハロメタンの生成過程の解明とか汚染. 中のトリハロメタンの蒸発除虫速度について，以下に. 防止等について種々の研究が行われてきている。その. 示す実験を行った。. 結果，河川水等を原水とする浄水場での塩素殺菌工程. 本研究において対象としたトリハロメタンは，. で，前駆有機物質のフミン酸等と反応してトリハロメ. CHCI3， CHCI2Br， CHCIBr2及びCHBr3の4種で，そ. タンの生成することが明らかとなった。. の他に参考としてジクロロメタン（CH2C12＞について. 現在，水道水中の総トリハロメタンの許用濃度は，ア. も行った。. メIlカ2）及びわが国3）では，！00μg〃以下となっている。. 浄水場の塩素殺薩工程で生成したトリハロメタンの. 2．実. 験. 除去方法としては，つぎの4つがある。. 2．1試薬. ①活性炭処理4）. 対象とした試薬およびその物性定数をTable−1に示す。Table−1に示した試薬の5∼10 mJをそれぞれ. ＊環境計測工学研究室 Department ofεnvironment Monitoring Techno−. logy （1981年8月31日受領）. 500m♂のメスフラスコに入れ，さらに蒸留水を加えて 500m∼とし十分撹：絆してトリハロメタンの各溶液を調整した。.

(2) 74 Tab茎e l Characteristics of the 疑sed reagent. Grade. Reagent. Kanto Chemlcal．. CHC王3. ｰxtra pure rea・ №?ｎ?. CHCI2Br CHCIBr2. Densi皇y（9／cげ）. S・1ubill￡y＊. 3．P．（。C＞. Vapour P（mm Hg＞. 1．4890. 0，822. 王94．8. @（20℃／4℃）. @ （20℃）. @ （25℃）. 61．2. Aldrich 90．1. 一. @ Chemical．. Kant6 Chemica1． dxtra pure rea− №?ｎ?. CHBr3. Wako dxtra pure rea− №?ｎ?. Kanto Chemical． C｝12C王2. dxtra pure rea・ №?ｎ?. 2．8470. G，319. @（25℃／25℃）. @ （30℃）. Q0．0（48℃）. L3260. 2．GO. 348．9. @（25℃／4℃〉. @ （20℃）. @ （20℃〉. 5．0（22℃）. 148．1. 39．8. ＊ g／100g H20. 2．2 分析法. Tab蚕e 2 0perating column temperature of the. 100ppm以上のトリハロメタン水溶液は，適当なカ. gas chromatograph and observed. ラム雷門剤を用いることにより，直接水素炎型ガスク. rete面on time Q王VariOuS reagentS. ロマトグラフに注入して分析できる。予備実．験から，. Colunm Temp．（℃） Retent三〇nTime（Sec）. 良好なクロマトグラムの得られるカラム充撹剤としては，. SO. 90. CRCI2Br. 100. 100. CHCIBr2. 130. 100. CHBr3. 140. 130. CH3CI2. 80. 55. C｝｛CI3. PEG20Mが最も分離能のすぐれていることを知った。つぎに，カラムの長さについては，1mで十分な分離能と再現性が得られたが，物質によって保持時閲に差が見られたので，保持II寺間のおそいものについてはカラム温度を高くすることによって．調整した。. なお，実験に使用したガスクロは島津製作所GG 6AMの水素炎型である。それぞれのト1ナハロメタンに対するガスクロの操作条件をTable−2に示す。 2．3 実験装置および操作. 実験装置の概要をFig−1に示す。あらかじめ所定の. 温度に設定した恒温水槽中に，蒸留水500mZを入れ. 14G9−COn−Thermore9じlotOr. Contro｝1er. →. たトールビーカー（高さ＊200mm，断面積4359 cm2）を浸1責し，かくはんプロペラ（128r．p．m）を回転させ. ながら，トールビーカー中の液温が所定の温度に達し. たことを確認した後，2．1で作った試薬を25mJホールピペットを用いて蒸留水に添諒した。この操作によ. リトりハロメタンの濃度は400∼500PPmとなる。. ＼. 了Gll Beok. τ三. 10分後にマイクロンllンジで溶液10μ1を採取し，直接ガスクロに注入し最適検出領域を決定した。つぎに，任意の時間から30分毎に，マイクロシリンジで10μ∼を. 採取し，ガスクロに注入する操作をくりかえし3時間. 7一＝7 ；一F ＝『閥r「Lτ−．. ＝二曹曽嵩. 胃＝ご. 驚. ConstGn−temper. ｩWG. ←WGter BGt巨. 行った。そして，その時々の単二に残存している倒々のトリハロメタン濃度をクロマトグラムのピーク面積＊実験開始時の液面の高さは，127mmである。. 一一. Fig．玉Experimental apParatus.

(3) 75 から求めた。この時，同一時間に採取したサンプルを. 3．結. 果. ガスクロに注入する回数は3回とし，この3回の平均温．度40，50，60，70および80℃におけるCHC13，. 値をもってその時間の残留濃度とした。. CHC12Br， CHClBr2， CHBr3の液中残留濃度の経時変. 化をFig−2，3，4および5にそれぞれ示す。また，比較のために行ったCH2C12の25，30，40，50および60. 100. ℃における田中残留濃度の経時変化をFlg−6に示す。. なお，図中の縦軸は，’＝0の初濃度を100とし，この値に対する各時間ごとの液中のトリハロメタン残留濃度を％表示したものである。. 850. また，トリハロメタンおよびジクロロメタンについて，. ＼. 液中の残留濃度が初濃度の半分に達する時間すなわち. 増＼・ ■. o 0. 一。鋼. G，5 LO. 1．5 2．0 2．5 . 3、G. 半減期をFig−2∼6よりそれぞれ求め，その結果を一括してTable−3に示す。. Table−3から，何れの物質も温度が高くなるほど除去速度が大きくなっているが，岡一温度における物質. T［旧e（） h. Fig．2 The Decreasing Rate of Tr｛chloromethane. 問の揮散し一やすさには規則性は見られなかった。この. Concentratlon in Water. 理由はよく判らない。. iGO. ［00. Ω 逗. O. ε § §. ＼. §50 毘. o＼. 隻皇. 。．. ＼：こ＼＼。こゴ慧. 、L＿．選誌垂1…1…. 70℃ . ＿＿＿＿⊥＿一. 0 0．5 …．O . L5 2，0 2．5 3，D. 0 0，5 . LO l，5 2．0 2．5 3，0. TI印e 〔h｝. Ti肥（h）. Fig・3 τhe Decreaslng Rate of Bromod呈chloro−. F三g．5 τhe Decreasing Rate of Tribromomethane. methaneConcentration in Water. Concentration in Water. ioO 沁藁. 藁. 逗. Σ. ￡. 、. 。こ＼。. ε. ＼。. 呈 §. 暑 §. §50 、窪. 隻. ＼奏＼＼、. 聖. § 50 ．婁. 董聖. 。きミ§難. o＼。惣1：1：＼o＼o＿ま8：：. 0. G O，5 LO. L5 . 2．0 . 2，5 3．O. nme｛h｝. 0 0 . （｝，5 . 1．O . l，5 2．0 2．5 3．O. Fig．4 The Decreasing Rate of Dibrolnochloro−. T漁e（h） Fig．6 The Decreasing Rate of Dichloromethane. metわane Concentration in Water. Concentration in Water.

(4) 76 ここで，々は物質移動係数。. Table 3 Evaporation half−lives of various. 一方，液中のトリハロメタン濃度と流束Nとの間には. reagentS fr・m water. （2＞式が成立する。. （unit minutes）. C｝｛CI3. CHCI2Br CHCIBr2 CHBr3 CH2CI2. 40℃. 50℃. 60℃. 70℃. 80℃. 78．0. 52．5. 46．5. 34．5. 27．0. 躍一γ〔寄釣一…・…・………・・⑫）ここで，yは液量，、4は容器の断面積である。（2＞式の左辺は，単位時間に気液界面を通して揮散す. 78．25. 63．G. 51．25. 43．5. 37．5. 76．5. 57．0. 49．5. 45．0. 39．75. るトリハロメタンの雲散量，一方右辺は液中から消失. 72．0. 55．5. 45．0. 38．0. 33．0. するトリハロメタンの減少量を表わしている。. 77．0. 60．0. 45．0. （1）式と（2）式とから，2Vを消去すると（3）式が得られる。. 4C，．．4ん. 4，＝γ（cド。・）昌…’…（3） 4．考. 本実験の場合，気相を強制的に撹拝しているので，. 察. 近似的にC，，→0とおいて差し支えない。したがって，. 液彬中に溶解しているトリハロメタンが，気相中へ揮散する場合の速度式を検討し，本実験結果の適用を. （3＞式は（4）式となる。. ゴ。，．．4々. 試みる。. 〃＝yα …’’”…’”……’…（4）. いま，Fig−7に示すように，液相中に溶解している. ’＝0のとき，液中のトリハロメタン濃度をC、、とし. トリハロメタンの濃度をC，．とし，気液界薦のトリハロ. メタン濃度をC，7としたとき，気液界面を通過して，気. て，（4）式の徴分方程式を解くと㈲武となる。. Cム〆1々. 相へ揮散するトリハロメタンの駆動力は（C乙一C、、）で. lnc。＝レ”……層”……（5）. 表わされる。. （5）式の右辺において，γ〃1は液面の高さ々を表わし. また，このとき気液界面の単位面積を単位時聞に逓. ている。故に，. 過して蹴散するトリハロメタンの流束Nは，（D式で示. c乙々 1・c。＝万●’ 9’”……’…’…（6）. される。. 2＞篇た（ら一CG＞一……………………（1＞. となる。. いま測定時間内での水の蒸発が無視できるとした場合，酬12を一つの定数κとみなすと，（7）式が得られる。. c占. 1・τ＝κ’”……’………（7）婁. （7）式にしたがって，トリハロメタンのln（C、／Cの. を縦軸に，’を横軸としてプロットした結果をFig−8 ∼11に示す。また，この時の物質移動係：数々の値をTable−4に示す。 Fig−8∼Fig−11から判るように，イ料れもよい泊：線関係. 考』. が見られるが，70℃，80℃のような高温になると，や. @ 勿％／〃. や直線関係からはずれてくる。この原因は，測定時問内における水の蒸発に基づく液面の高さの減少にある葺器. と考え，40，50，60，70及び80℃において，時問と液面の高さとの関係を実験から求めた。その結果をFig− 12 くこゴj≒づ一。. Fig−12の直線の勾配をαとした時，各時間における液面の高さ々は，（8＞式となる。夢 Co降centrGt ion. eig．7 1）ouble−film theory. CL. ぬ篇肱、eXP（一αの. …………………. ここで，玩は’＝0の時の液面の高さである。. @（8＞.

(5) 77 1,OO. Table 4. O,50. fe-of trihalomethane at varlous temperatures. oNN. 8. 4O"c. so"c. 60℃. 7o'c. 80℃. CHCI,. 74.7. 92,8. 107,1. 145.3. I82.7. u. CHCI2Br. 58.8. 83.7. 102.0. ll9,6. l33,7. CHCIBr2. 66.6. 89.8. 109.9. I16.7. l26.2. CHBr3. 72.4. 94.2e. 116.1. 136.3. l58.5. U g =oo,os ect. o. 'p'-. 9. No. tlo'c. 8 go,lo. O,IO. so'c 60'C 7e'c 80'C. O O,5 .l,O 1,5 ZO 2,5 5,O Time {h). Fig. 10 The Decreasing Rate of Dibromoch}oro-. 1,OO. methane CoRcentration in Water. oN.>R"O. e,so g 'LJ. 9. xX Y'Y. 1,OO. u. v. O,50. g. e,}o. ×.Illllllo;×;,O [.O.. :t. ijo 'c. s. 9 o,o5. -:. ctas. 9. 50 'C. E. o. 8 8 o,lo. Yc. 60 ℃. u 9. o 'c. 'J. o o,05. C,01 o. o.s. l,O 1,5 2,O. 2,5. sor. 3,O. TIme {h} Fig.. 8 The. so'c. Decreasing Rate of Triehlore-. methane Concentration in Water. o,el. O O,5 1,O l,5 2,O 2,5 ],O Ttene Cb1. Fig. 11 The Decreasing Rate of Tribromo. methane ConcentratioR in Water a,oo. e,5B. 4.9. e--xo. Xxes "o'C. s. <tlilo.xx. '.'. J. 9. 4,S. E. se'c. U. 60'C. ･:. 70'C. E ct. 80'C. 8 S O,IO 9 c O,05. =. 5 4.7. ･× -. so℃70 "C ×6oec 4.6. o,oi. o e,s 1,o l,s 2,e. 2,S 3,O. Time {h 9 TheDecreasing Rate of Brornodichloro). Fig.. methane Cencentration in Water. o. 2468 10 tlh 12 14 16. X. '×.L4o ℃ oxtst:ooec. Xo l8 20. Fig. 12 Relationship between height ef water. surface from the bottom and tlme at varlous temperatnres.

(6) 78 つぎに（4）式に（8）式を代入すると，（9＞式となる。なお，. Table 5 ん’of trihalomethane at various. んは以後かと表示する。. temperatures 40℃. 50℃. 60℃. 70℃. 80℃. CHCI3. 70．2. 87．3. 王04．3. 137．1. 174．2. bHCI2Br. T5．5. V9．6. X9．1. t3，9. ､25．6. ､1L4. ?２3，5. P27．1. P50．3. 盤「，ex雛。一・・一・……倒 ’＝0のときの液中のトリハロメタン濃度をC，、として，（9＞式をとくと，㈹式が得られる。. 々’〔exp（α’）一1〕 c1．. ・・…・…（1G）. 1・τ一罵 α海. bHCIBr2. U3．9. W6．8. P03．4. bHBr3. U9．7. W4．7. PU．3. （10）式からlnC、とeXP（α’）の間には，直線関係があ. るから，その勾配から物質移動係数々’を求めることも. 変化の割合が顕著でなくなったものと考えられる。. できる。. つぎに，物質移動係数々と温度との関係について考察す. いま，代表例としてCHC13におけるln CしとeXP. るため，アーレユウスの式を適用した。. （αのの関係をFig−13に示す。. ん＝／1exp（一E〃∼7’） …・…・…・（11）. 両辺の対数をとると，. 6，0. E ・… 一（！2） 109々＝109メ1− 2．303RT 一〇一 40℃. 、＼. 50. 緊. 司一 50℃ 一翻一 60℃ ＿○一 . 70℃. ＿●一 80℃. ここで，Eは活性化エネルギー，：τ’は絶対温度およびRは気体定数。（9）式は，logんと1／Tの間に直線関係のあることを示しているので，実験から求めた（Table−5の々’を用いる）10g々’と1／7「の関係をプロットするとFig−14. 40. に示すように直線関係を示した。なお，CHCI3以外の図. ＼＼. 面は同じく直線関係を示したが，ここでは省略した。. ご. 1000. 30. 2．0. 、、. ＼. 1．0 1．1 1．2. 、. CHCI3 、＼. ＼○. メ100. ＼ ○、. eOLt Fig，13 τhe Decreas玉捻g Rate of Tr玉chloro. methane Concentration in Wa￡er. また，同じようにして求めた弛のトリハロメタンの. 1nQとeXP（α’）の関係における勾配から々’を求. コ。. め，一括して，Table−5に示す。. 27 2β 29 3ρ 3」 32. （103／丁）. つぎに，液面の高さんが温度に影響されないと考えて求めた物質移動係数ん（Table−4）と，液面の高さの. F量g．14 Relationship betweenん’and 1／ア’. 変化を考慮して求めた物質移動係数彫（Table−5）と. を比較すると，前者の値の方が大きいことが判る。すなわち，真のトりハロメタンの蒸発除去速度よりも大. つぎに，Fig44からCHC13が液中から気相へ蒸発除. きい値を示している。それは，液中からのトリハロメ. 去されるときの活姓化エネルギーEを求めた。その結. タンの蒸発は水と競走的に起るが，時間的経過と共に. 果をTable−6に，他のトリハロメタンの場合も併せて. 水が蒸発して減少するため液中トリハロメタンの濃度. 示した。.

(7) 79 Table 6 Evapora￡ion activation energy of. きく影響しており，液中のトリハロメタンの初濃. variOus reagentS｛rOm water （4G℃一80℃）. 度Co，任意の時間’における液中残留濃度C乙，液. Energy（KJ／moD. CHCI3. 20．7. bHCI2Br. P3．4. bHCIBr2. P6．5. bRBr3. P5．5. 面の高さ々，物質移動係数々’および液面の低下係. 数αとすると，蒸発速度はつぎの式で表わせることを見出した。. 1。C・一々ノ〔exp（・の一1〕 G， αぬ（3）物質移動係数々ご温度丁の間にはアーレニウスの式が適用でき，10g鳶’と1／7’は直線関係を示. Table−6から半【1るように，トリハロメタンは，10. した。. ∼20KJ加olの活性化エネルギーを持っている。一方，. （4＞トリハロメタンが液中から揮散するときの活性. 境膜あるいは液相および気相中の拡散現象が物質移動. 化エネルギーは，13∼20K∫／molであった。これ. を支配しているならば，活性化エネルギーの値は1∼丁程. より鉱散支配ではなく，ト弓ハロメタン分子が周. 度すなわち2．6∼2．9K：」／molであることから，トリハロメ. 囲の水分子のcageを破る時に必要な活性化支配. タンの水中からの揮散は，拡散支配ではなくて，水分子の. に基くものと推定した。. cageに取1）懇まれたトリハロメタンが， cageを破って出. （5＞上記の実験結果を実際問題に応綱すると，水道. る時に要する活性化支醗と推定される。. 水串のトリハロメタンを加熱によって除去するに. 5．総括水道平中に微量含まれているトリハロメタンについ. は，加熱温度が高い魏，、また嗣一体積の水遵水で. は容器の断面積が大きい程，蒸発除去効果は大きいことが判った。. て，種々の温度における蒸発除去速度を検討し，以下. 文献. のようなことが明らかになった。（D 弓種類のトリハロメタンの初濃度が400∼500ppm. 1）B，」．Dowty， D． R． Carlisle， J． L． Laseter，. の各水溶液を40，50，60，70および80℃の各温度. Environ． Sci． Techn，9，762（1975）. においてそれぞれ加熱し，残留濃度の経時変化を. 2） Chern． Eng，，1）ec．17，57 （1979）. 求めた結果，加熱温度が高くなる稚，蒸発除去速. 3＞歪｝響多と文寸伸， 17，No．7，670（1981）. 度は大きくなることが判った。しかし，対象とす. 4）1．H， Suffet， L． Bremer， J． T． Coyle，. る4種類のトIlハロメタンの蒸発速度の問には，. P．R． Cairo， Environ． Sci， Techn．，11，1315. とくに有意差は見られなかった。. （1978＞. （2）下中のトリハロメタンが気相中へ揮散する日寺の. 5）W．L． Dilling， Environ． Sci． Techn．，11，405. 速度式を検討した結果，トリハロメタンの揮散に. （6977）；C．T． Chiou， V． H． Freed， L．」． Peters，. は，水の蒸発による液嶽の高さの時li｛｝的減少が火. R．L． Kohnert， Environ． Intem．，3，231 （1980）.

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